离子聚合与配位聚合生产工艺(I)

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1、第四章离子聚合与配位聚合生产工艺定义：乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称为离子聚合反应(ionicpolymerization)。离子聚合反应其实质是增长活性中心为离子的连锁聚合。离子型聚合反应阳离子聚合阴离子聚合配位离子型聚合分类：第一节离子聚合反应一、概述二、阳离子聚合反应及其工业应用链引发链增长链转移与终止：可以向单体或溶剂进行链转移(1)阳离子聚合过程向单体链转移●单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。工业生产主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。●引发剂或催化剂：共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电

2、试剂”。作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。(2)阳离子聚合单体与引发剂或催化剂b.lewis酸：应用得最广。a.质子酸：这些酸能通过自身离解，释放出质子(H+)引发反应。这种酸的特点是没有质子，须加入微量的物质如水、醇、酸等助催化剂等，生成络合物，而释放出H+或碳正离子引发单体。BF3+H2OH+(BF3OH)-类型化合物特点含氢酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物Lewis酸AlCl3、BF3、SbCl5较强FeCl3、TiCl4、SnCl4中强ZnCl2、BiCl3较弱需要加入微量水、醇、酸等助催化剂

3、才能引发单体其他物质I2、Cu2+等阳离子型化合物AlRCl2等金属有机化合物只能引发活性较大的单体(3)阳离子聚合反应●温度：降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增长反应，聚合度增大。●溶剂：提高溶剂的溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加聚合速率和聚合度。常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2）不能用醚、酮、胺等容易与阳离子反应的溶剂。(4)阳离子聚合的工业应用●聚异丁烯：可改变反应条件得到不同分子量的产品。异丁烯聚合AlCl3为引发剂,氯甲烷为溶剂，在0～

4、－40℃聚合,得低分子量聚异丁烯，主要用于粘结剂等；在－100℃下聚合，得高分子量产物主要用作橡胶制品。丁基橡胶制备异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体,AlCl3为引发剂,氯甲烷为稀释剂,在－100℃下聚合,瞬间完成，分子量达20万以上。丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。●聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。●聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。●活性阳离子聚合反应合成可控制的分子量以及分子量分布的聚合物。可以进行活性

5、阳离子聚合反应的单体：乙烯基醚类单体、异丁烯、苯乙烯及其衍生物、N-乙烯基咔唑等，其中以乙烯基醚类单体最为重要。活性阳离子聚合的作用：(1)合成分子量分布较窄，和可控制分子量的聚合物(2)合成端基为某功能团的聚合物(3)合成具有功能性悬挂基团的聚合物(4)合成嵌段共聚物(5)合成大分子单体(1)阴离子聚合反应历程链引发链增长三、阴离子聚合反应及其工业应用此外，根据需要链终止可以避免。链终止●可以发生阴离子聚合的单体：(1)带有吸电子取代基乙烯基或二烯烃单体(2)环状单体如内酰胺、内酯、环氧杂烷、异氰酸酯●阴离子聚合引发剂：碱、路易士碱和碱金属、金属碳基化合物、胺、磷化氢以及格

6、氏试剂等。●阴离子聚合通常在极性溶剂中进行，这种情况下，对应阳离子的影响可减少。四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等常用作阴离子聚合溶剂。(2)阴离子聚合单体与引发剂或催化剂●链增长反应：链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。离子对的存在形式对聚合速率、聚合度和结构均有影响。●链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。(3)阴离子聚合反应主要特点●溶剂及溶剂中的少量杂质不影响链增长过程，而是影响反应速度和链增长模式。●合成分子量狭窄的聚合物。●合成AB型，ABA型以及多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。●合成某些具有适当功能团端基

7、的聚合物。(4)阴离子聚合的工业应用第二节配位聚合反应及其工业应用一、概述●定义：由过渡金属卤化物与有机金属化合物组成的络合型聚合引发剂体系引发乙烯基单体、二烯烃单体进行的空间定向聚合反应，称为配位(阴离子)聚合反应。配位聚合反应属于特殊的离子聚合反应，有时也称为插入聚合反应(InsertionPolymerization)。●配位聚合的单体凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴离子引发剂的作用下转变为聚合物。C＝CC－CC＝CC＝CC－CCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCCCCCCCCCC