第4章离子聚合与配位聚合生产工艺

《第4章离子聚合与配位聚合生产工艺》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、高分子合成工艺学高分子合成工艺学第4章离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合反应及其工业应用配位聚合反应及其工业应用离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合为连锁聚合，活性中心为离子。根据活性中心的电荷性质，可分为阴离子聚合和阳离子聚合。多数烯类单体可进行自由基聚合，但离子聚合对单体有较高的选择性。离子型聚合反应机理和动力学较为复杂，影响因素多(单体、引发剂、溶剂的极性和溶剂化能力、温度等)；反应机理的研究不如自由基聚合成熟。4.1离子聚合反应及其工业应用Bδ¯δ+BAABABAB+A共价键极化接触的溶剂分离自由共价键离子对的离子对离子4.1.1阳离子聚合反应及其工业应用阳离子聚合单体：原则上

2、，带有供电基团的烯类单体有利于进行阳离子聚合。◆异丁烯和α-烯烃烷基供电性和超共轭效应均较弱。异丁烯含两个推电子的甲基，双键电子云密度大，易受阳离子进攻，可得高相对分子质量的线性聚合物；4.1.1阳离子聚合反应及其工业应用阳离子聚合单体：◆乙烯基烷基醚(CH=CHOR)2烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但氧原子上的未共用电子对与双键形成p-π共轭使双键电子云增加(共轭效应占优)。乙烯基烷基醚可进行阳离子聚合。4.1.1阳离子聚合反应及其工业应用阳离子聚合单体：◆共轭单体苯乙烯、丁二烯及异戊二烯等含有共轭体系的烯类单体。但聚合活性较低，一般不单独作阳离子聚合单体。4.1.1阳离子

3、聚合反应及其工业应用以阳离子为活性中心引发单体聚合：M......AB+MAMBMnB4.1.1阳离子聚合反应及其工业应用链引发AB+CH2CHACH2CHBRR链增长ACH2CHB+nCH2CHCH2CHBRRR链转移与终止CH2CHB+CH2CHCHCH+CH3CHBRRRR4.1.1阳离子聚合反应及其工业应用亲核性单体易发生阳离子聚合，也易夺取单体上质子发生转移(低温下)，导致分子量下降。工业上丁基橡胶聚合温度-100℃HCH2CH3CH2HCH3CH2C(BF3OH)+CH2CCH2C+CH2C(BF3OH)CH3CH3CH3CH34.1.1阳离子聚合反应及其工业应用向单体链

4、转移是阳离子聚合最主要终止方式之一。C约10-2~10-4，比自由基聚合的C大(自由基聚MM合的C约10-4~10-5)，是控制分子量的主要因素，也M是阳离子聚合必须低温反应的原因。4.1.1阳离子聚合反应及其工业应用工业应用(主要品种)：聚异丁烯—引发剂(BF、AlCl)，聚合条件、反应温33度、单体浓度、是否加链转移剂等将制备不同分子量的产品，用途不同。低分子量聚异丁烯(<5×104)，聚合温度273~233K，高粘度流体，可作机油添加剂、粘合剂；高分子量弹性体作密封材料和蜡的添加剂或作屋面油毡；4.1.1阳离子聚合反应及其工业应用工业应用(主要品种)：丁基橡胶异丁烯和少量异戊二

5、烯(1~6%)为单体,AlCl3为引发剂，氯甲烷为稀释剂,173K(-100℃)聚合,瞬间完成，分子量达20万(聚合度5×104~5×105)以上。丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。4.1.1阳离子聚合反应及其工业应用工业应用(主要品种)：聚甲醛—三聚甲醛与少量二氧五环聚合，引发剂BF、AlCl。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。334.1.1阳离子聚合反应及其工业应用阳离子聚合得到的特殊聚合物可合成分子量较窄和可控制分子量的聚合物。在适当引发剂作用下阳离子增长链可以表现为“活性’’增长链，从而有控制的合成适当分子量及分子量分布的聚合物。4.1.1阳

6、离子聚合反应及其工业应用阳离子聚合得到的特殊聚合物具有功能性悬挂基团的聚合物，为梳形结构。CH2CH(CH2CH)nOOOO33OEtOEt阳离子聚合引发体系和引发作用(1)质子酸HSO、HPO、HClO、ClCCOOH等强243443质子酸，在非水介质中离解出部分质子H+，引发烯类单体进行阳离子聚合。要求质子酸有足够的酸强度，但酸根亲核性不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共价键。阳离子聚合引发体系和引发作用(2)Lewis酸主引发剂BF,AlCl,TiCl,SnCl等是较常见的阳离3344子聚合引发剂，活性与接受电子能力及酸性强弱有关。BF>AlCl>TiCl>SnCl3344阳

7、离子聚合引发体系和引发作用(2)Lewis酸Lewis酸单独使用时活性低，添加少量共引发剂(如水等)共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合。..F..FHHBF3+H2OF:B..:OF:B..:OHHFFH(BF3OH)阳离子聚合引发体系和引发作用(2)Lewis酸共引发剂★质子供体：HX、HO、ROH和RCOOH等；2HXH(MeXn+1)H2OMeXnH(MeXnOH)ROHH(MeXnRO)阳离子聚合引发体系和引发作用(2)Lewis酸共引