氧化还原滴定法(I)

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1、主要内容第七章氧化还原滴定法Oxidation-reductiontitration§7.1氧化还原反应基本知识§7.2氧化还原滴定曲线§7.3氧化还原滴定中的指示剂§7.4常用氧化还原滴定法1.基础：氧化还原反应2.标准溶液：氧化剂或还原剂3.滴定方式：直接滴定，间接滴定4.分类:(标准溶液不同)(1)KMnO4法：基本单元：1/5KMnO4(2)K2Cr2O7法：基本单元：1/6K2Cr2O7此外还有铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等等(3)碘量法：直接碘量法：I2的氧化性，测强还原剂间接碘量法：I-的还原性，测氧化性物质5.特点：反应历程复杂，反应速率慢，需

2、严格控制反应条件。2021/10/2§7.1氧化还原反应基本知识一、条件电极电势*可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+，I2/I-，Fe(CN)63-/Fe(CN)64-*不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-*对称电对：氧化态与还原态的系数相同。Fe3++e=Fe2+MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O*不对称电对：氧化态与还原态系数不同。I2+2e=2I-Cr2O

3、72-+14H++6e=2Cr3++7H2O几个概念2021/10/21.能斯特方程在氧化还原滴定反应中，可以用Nernst方程来计算各电对的电极电位：Ox+ne-=Red当T=298.15Ka(Ox)或a(Red)表示氧化态和还原态的活度。(在反应中发挥作用的有效浓度)2021/10/22条件电极电势a(Ox)=[Ox]γ(Ox)a(Red)=[Red]γ(Red)γ:活度系数1)考虑到离子强度的影响2)考虑到副反应的影响2021/10/2称为条件电位，它是在氧化态和还原态的总浓度均为1mol·L-1或它们的浓度比为1时，校正了各种外界因素影响后的实际电位

4、。一定条件下，c(Ox)=c(Red)=1mol/L时，此时半反应的Nernst方程式：2021/10/2二、氧化还原反应进行的程度对于氧化还原反应:z:为两个电对得失电子数z1和z2的最小公倍数。1、Kθ与∆φ'的关系2021/10/22、准确滴定对Kθ与∆φ'的要求讨论：2021/10/2三、氧化还原反应的速率及影响因素主要是考虑浓度、温度和催化剂等对化学反应速率的影响。平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说明反应的速度。有些反应理论上可以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。2Ce4++H3AsO3+H2O=2Ce3++H3AsO4

5、+2H+在1mol/L的HCl介质中，平衡常数为2.66×1024。2021/10/2(1)反应物浓度（增加反应物浓度可以加速反应进行）(2)温度(温度每升高10度,反应速度可提高2-4倍)(3)催化作用和诱导反应（改变反应历程，降低反应的活化能）；例：+6I–+14H+2Cr3++3I2+7H2O加入过量KI，高酸度。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O小于75℃时，反应速度慢；在75℃至85℃之间适中；当大于85℃时，H2C2O4分解。例：高锰酸钾法滴定反应开始，需要加入Mn2+，Mn2+为反应的催化剂，若不加入Mn2

6、+，开始反应很慢。a、催化反应2021/10/2KMnO4(作用体)氧化Cl-(受诱体)的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+(诱导体)时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。产生误差，所以KMnO4不能在HCl中滴定Fe2+。b.诱导反应由于反应产生的Mn2+的催化作用，反应将越来越快，这种由生成物本身引起的催化作用称为自动催化作用。2021/10/2§7.2氧化还原滴定曲线氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴定物电对。随着滴定剂的加入，两个电对的电极电势

7、不断发生变化。可由任意一个电对计算出溶液的电势值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。等当量前，常用被滴定物电对进行计算(大量);等量点后，常用滴定剂电对进行计算(大量)；0.50.70.91.11.31.5050100150200T%/V1.260.86突跃1.06Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+2021/10/2一、滴定曲线的绘制例：0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定20.00mL,0.1000mol/LFe2+的酸性溶液(1.0mol/L硫酸)滴定反应:Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+(1)滴定前(2)化学计量点前，当Fe2+

8、反应了99.9%时(即19.98mL):2021/1