有机化学第十三章杂环化合物

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1、【基本要求】第十三章杂环化合物1、掌握杂环化合物的分类与“音译法”命名，掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、喹啉、吲哚的基本结构。2、掌握五元杂环（呋喃、噻吩、吡咯）和六元杂环（吡啶）的结构和性质。3、了解稠杂环的结构和性质。成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。本章讨论的就是那些环为平面型，环内π电子数符合4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如:§13―1杂环化合物的分类、命名和结构一、分类：二、命名：1.音译法：在同音汉字左边+口字。2.杂环及环上取代基的编号：(

2、1)母体杂环的编号：杂原子的编号为“1”。杂原子邻位的碳原子也可依次用α、β、γ…编号。(2)杂环的母核有时也可当作取代基来命名。(3)如果环上有两个以上相同的杂原子，应从连有氢原子或取代基的那个杂原子开始编号，并使另一个杂原子的位次尽可能的小。H4–甲基咪唑5-甲基噻唑1122334455(4)当环上有不同杂原子时，按O→S→N的次序编号。若环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。如：5-甲基噻唑12345(5)稠杂环中共用的碳原子一般不编号，但是嘌呤的编号例外。OH8–羟基喹啉12345678NH26–氨基嘌呤（腺嘌呤）1234567H89三、结

3、构与芳香性呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其π电子数符合休克尔规则（π电子数=4n+2），所以，它们都具有芳香性。1、五元杂环化合物(1)芳香性的比较苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是：(2)亲电取代性比较五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯容易，尤其易发生在α-位。杂原子的存在相当于在环上引入了―NH2、

4、―OH、―SH等活化基团而使环活化，故进行亲电取代反应的活泼顺序是：2、六元杂环化合物(1)芳香性比较吡啶环的键长也发生了较大程度的平均化，C―C键虽与苯相似，但C―N键变化很大，因此，其芳香性也比苯差。吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因氮原子的电负性较大，从而使环上的电子云密度降低，故其亲电取代反应性能不但比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密度较高的β-位。这一特性很类似于硝基苯。(2)亲电取代性比较§13―2五元杂环化合物一、五元杂环化合物的化学性质亲电取代反应五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：使用较为温和的试剂或反应条件。亲电取代反应发生在α-位。吡

5、咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制。卤代反应不需要催化剂，要在较低温度和进行。硝化反应不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。磺化反应呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂——吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。二、常见的五元杂环化合物1.呋喃和糠醛呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂。呋喃能使浸过盐酸的松木片显绿色，此现象可作为呋喃存在的检验。尽管呋喃在较温和的条件下就可发生亲电取代反应，但因其芳香性较弱，呋喃及其衍生物容易进行Diles-Alder反应和一般的亲

6、电加成反应，表现出共轭二烯烃的性质。如：呋喃甲醛又称糠醛，是呋喃的重要衍生物。制备由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳……用稀酸加热蒸煮制取。呋喃在Ni催化下，易于加氢生成四氢呋喃——良好的溶剂和重要的有机合成原料。糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生Cannizzaro反应、与含α-H的醛或酮的交错缩合反应等。（1）氧化还原反应（2）歧化反应H2，雷尼镍糠醛是良好的溶剂，常用作精练石油的溶剂，以溶解含硫物质及环烷烃等。可用于精制松香，脱出色素，溶解硝酸纤维素等。糠醛广泛用于油漆及树脂工业。（3）羟醛缩合反应2.噻吩噻吩存在于煤焦油和页岩油中，是无色液体

7、，不溶于水，溶于有机溶剂。在浓硫酸存在下，噻吩与靛红一同加热发生靛吩咛反应，显出蓝色，可用来检验噻吩的存在。3.吡咯和吲哚吡咯为无色油状液体，微溶于水，易溶于有机溶剂。吡咯蒸气遇浸过盐酸的松木片显红色，这个反应可用来检验吡咯。吡咯的酸性：由于氮上的未共用电子对参与了共轭体系，难以与H+结合，故基本不显碱性(Pkb=13.6)。然而，由于氮原子的吸电子作用，使得吡咯会显示出一定的酸性，但其酸性较弱，需在强碱下方可成盐。吡咯容易发生亲电取代反应，其反应活性与苯胺类似。如：吲哚系由苯环和吡咯环稠并而成，故又称苯并吡咯。吲哚是白色结晶，熔点52.5℃。极稀溶液有香味，

8、可用作香料，浓的吲哚溶液有粪臭味。素馨