有机化学25第十八章杂环化合物

《有机化学25第十八章杂环化合物》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第十八章杂环化合物(一)杂环化合物的分类、命名和结构(二)五元杂环化合物及其化学性质(三)六元杂环化合物(四)稠杂环化合物（吲哚、喹啉）(一)杂环化合物的分类、命名和结构分类和命名(2)结构和芳香性(甲)五元杂环的结构(乙)六元杂环的结构第十八章杂环化合物杂环化合物种类很多，广泛存在于自然界中，与动植物的生理作用及药物、染料等关系密切。(一)杂环化合物的分类、命名和结构(1)分类和命名根据有无芳香性，可将杂环化合物分为非芳香性杂环和芳香性杂环。非芳香性杂环化合物具有与相应脂肪族化合物相类似的性质。例如：通常，杂环化合物是指含有杂原子

2、构成环的、有一定芳香性的环状化合物。常见的杂环化合物如下：√√√√√√命名：杂环化合物的命名常用音译法。例如：(2)结构和芳香性(甲)五元杂环的结构呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有与苯环类似的结构。吡咯()：呋喃()：噻吩()具有与呋喃相似的结构。杂原子上的一对p电子与σ平面垂直，与未参与杂化的p轨道平行，形成π56的大π键，这种大π键由于含有6个π电子，符合休克尔4n+2规则的要求，所以它们具有一定的芳香性（可发生环上的亲电取代反应）；由于环上的5个原子共享6个π电子，电子云密度比苯环大，发生亲电取代反应的速度也比苯快

3、得多。下列实验事实均说明呋喃、噻吩、吡咯具有芳香性：①键长数据呋喃、噻吩、吡咯都具有一定程度的键长平均化：注：普通C＝C键长0.133nm；普通C－C键长0.154nm。②环流效应它们的核磁共振吸收均出现在低场：③离域能数据以上的数据或实验事实说明，芳香性：(乙)六元杂环的结构吡啶中氮原子采取不等性sp2杂化：①　由于吡啶环中有6中心6电子的大π键，符合休克尔4n+2规则，所以吡啶环亦有芳香性。但由于键长未完全平均化，其芳香性不及苯。吡啶分子的偶极矩数据(D＝7.4×10-30C•m)也表明吡啶分子中电子去不是完全平均分布的。④吡啶

4、环也有环流效应，说明吡啶有芳香性：②　由于吡啶环中氮原子上的一对孤对电子与苯环共平面（填入sp2轨道中），不参与环状共轭体系，所以这一对孤对电子很容易给出去从而表现出碱性。③　吡啶的结构可用共振论表示为：(二)五元杂环化合物及其化学性质亲电取代(2)加成(3)吡咯的弱碱性和弱酸性(4)糠醛（α－呋喃甲醛）(5)颜色反应(二)五元杂环化合物及其化学性质(1)亲电取代比苯快，新引入基上α－位。说明：①噻吩环芳性比呋喃环和吡咯环强，较稳定；②噻吩环上电子云密度比苯环大，更容易磺化。利用磺化反应可分离苯和噻吩：付氏酰基化：(2)加成(3)吡

5、咯的弱碱性和弱酸性吡咯分子中氮原子上虽然带有孤对电子，但是由于其参与了环状π56的共轭，为整个环状共轭体系所共享，从而使氮上电子云密度降低，孤对电子难以给出去而表现碱性。所以，吡咯的碱性很弱，甚至于大大弱于苯胺的碱性。∴碱性：苯胺（Kb=3.8×10-10）>>吡咯（Kb=2.5×10-14）能与强酸成盐不能与强酸成盐，遇酸分解另一方面，吡咯有弱酸性：但是，吡咯（pKa=17）的酸性非常小，甚至远远小于酚(pKa=10)。(4)糠醛（α－呋喃甲醛）命名：最初由米糠与稀酸共热而得，故名糠醛。性质：糠醛具有典型的无α－H的醛的性质：(5

6、)颜色反应(三)六元杂环化合物碱性与亲核性(2)亲电取代(3)亲核取代(4)氧化与还原(5)其他(三)六元杂环化合物由于氮上孤对电子与苯环共面，不参与环体系的共轭，所以吡啶有碱性和亲核性，且碱性大于苯胺：(1)碱性与亲核性(2)亲电取代似硝基苯，新引入基上β－。可见：①氮原子上电子云密度大，吡啶环上电子云密度小；②N的m-电子云密度比o-、p-大。所以：吡啶与苯相比较，吡啶不易发生芳环上的亲电取代反应；如果吡啶发生芳环上的亲电取代反应，新引入基上m-。(3)亲核取代(4)氧化与还原问题：吡啶、吡咯、苯、哌啶四种化合物碱性强弱顺序？吡

7、啶在有机化学中是一种常用的溶剂，它能溶解许多有机化合物和部分无机盐；吡啶及其衍生物在自然界分布较广，在药物中也常见吡啶及其衍生物：吡啶可由煤焦油中提取：(四)稠杂环化合物（吲哚、喹啉）化学性质(2)喹啉及其衍生物的制法——Skraup合成法(四)稠杂环化合物（吲哚、喹啉）吲哚在自然界中广泛存在。（如天然精油及动物粪便中）吲哚乙酸是一种植物生长调节剂。8－羟基喹啉是一种常用的金属离子络合剂，可与“较硬的”离子如Al3+、Mg2+等络合。(1)稠杂环的化学性质①吲哚的碱性与吡咯相当；喹啉的碱性与吡啶相当。②亲电取代在苯环，亲核取代在吡啶

8、环：③苯环比吡啶环更稳定，加氢还原在吡啶环：(2)喹啉及其衍生物的制法——Skraup合成法历程(以喹啉的制备为例)：本章总结：1、分子中有，环上电子云密度大于，亲电取代反应活性大于苯，新引入基上α-位；2、分子中有，且电负性N＞C