有机化学第十八章杂环化合物

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1、第十八章杂环化合物9/14/20213、认识嘧啶、嘌呤；了解叶绿素、血红素等卟啉环化合物；了解生物碱的有关知识。学习要求1、掌握各类常见杂环化合物的结构和命名。2、掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的化学性质。9/14/2021§18~1杂环化合物的分类和命名一、分类杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子---常见的是N、O、S等)的环状化合物。9/14/2021杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如：本章我们只讨论芳香族杂环化合物。根据以上定义，酸酐、环氧、内酯、内酰胺不属杂环化合物1、单环五员环杂环化合物的分类:9/14/2021含一个杂原子的五员杂环，例如呋

2、喃吡咯噻吩含两个杂原子的五员杂环，例如噁唑咪唑噻唑9/14/20212、单环六员环含一个杂原子：吡啶吡喃含两个杂原子：哒嗪嘧啶吡嗪9/14/20213、稠杂环化合物喹啉异喹啉蝶啶吖啶吲哚嘌啉咔唑9/14/2021例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。二、命名杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。1.音译名（同音汉字加“口”字旁）9/14/2021杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同

3、音汉字。9/14/20212.当作碳环芳香化合物的衍生,如：3.环上原子的编号顺序①从杂原子开始1，2，3，4(α,β,γ…)②不止一个杂原子，按O，S，N顺序编号③取代基位次之和最小原则9/14/2021§18~2五元杂环化合物含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯。含两个杂原子的有噻唑、咪唑和吡唑。本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咯。一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构9/14/20211.结构特点9/14/2021呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点：即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，π56，π电子数符合休克尔规

4、则（π电子数=4n+2），所以，它们都具有芳香性。a.杂原子p轨道上一对未共用电子参与环上共轭—π56b.芳香性顺序：电负性ONS3.53.02.59/14/2021杂原子电负性比C大，周围电子云密度较大。环上电子云分布不均，芳香性不如苯。O电负性最大，呋喃芳香性最差。键长不完全平均化，电子云密度分布不均。c.环上电子云密度比苯大，亲电取代反应的活性大于苯9/14/2021二、呋喃、噻吩、吡咯的化学性质1．亲电取代反应从结构上分析，五元杂环为Π56共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷分布为：9/14/2021五元杂环有芳香性，

5、但其芳香性不如苯环，因环上的π电子云密度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多。亲电取代反应的活性为：吡咯>呋喃>噻吩>苯，主要进入α-位。9/14/20219/14/2021C、磺化反应呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂——吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。注意：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制A、卤代反应不需要催化剂，要在较低温度和进行。B、硝化反应不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。9/14/20212．加氢反应9/14/20219/14/20213.

6、Diels-Alder反应9/14/2021吡咯、噻吩要在特定条件下才能发生D-A反应。9/14/20214、吡咯的弱酸性和弱碱性吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。其pKb＝13.6。N上的H有酸性，pKa＝15原因：N上未共用电子对参与了环的共轭体系，减弱了与H+的结合力。9/14/2021吡咯具有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间。吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式试剂作用放出RH而生成吡咯卤化镁。9/14/2021吡咯钾盐和吡咯卤化镁都可用来合成吡咯衍生物。9/14/2021三、重要的五元杂环衍生物（一）糠醛（α-呋喃甲醛）1．制备由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳等

7、用稀酸加热蒸煮制取。9/14/20212．糠醛的性质同有α-H的醛的一般性质。（1）氧化还原反应9/14/2021（2）歧化反应（3）羟醛缩合反应（4）安息香缩合反应9/14/2021§18~3含一个杂原子的六元杂环化合物1.吡啶的结构吡啶为有特殊臭味的无色液体，沸点115.5℃，相对密度0.982，可与水、乙醇、乙醚等任意混和。9/14/20215C、1N共面，都是sp杂化，6个p轨道侧面交叠形成闭合大π键。①N上一对未成键电子在sp2杂化轨