大学热学16热力学第二定律

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1、第六章热力学第二定律§6.1热力学第二定律§6.2热现象过程的不可逆性§6.3热力学第二定律的统计意义§6.4卡诺定理§6.5热力学温标§6.6应用卡诺定理的例子*§6.7熵*§6.8熵增加原理*§6.9熵与热力学几率§6.7熵一、克劳修斯等式和不等式二、态函数熵——S(可逆循环)(不可逆循环)克劳修斯等式克劳修斯不等式二、态函数熵——S证明熵S为态函数设想在p–V图上有a→A→b→B→a的任意可逆循环，它由路径A与B所组成,按克劳修斯等式，有放热吸热这就是说，积分仅与初末态有关，而与路径无关。称为熵的变化量(熵增)§6.7熵三

2、、T-S图(温熵图)一、克劳修斯等式和不等式二、态函数熵——S1.引入2.关于熵的几点重要说明3.熵及熵增的计算（1）克劳修斯于1854年引入了熵这一状态参量，熵的中文词意是热量被温度除的商。二、态函数熵——S2.关于熵的几点重要说明1854,1932（2）若系统的状态经历一可逆微小变化，它从恒温热源T吸收的热量为(dQ)可逆，则该系统的熵改变了dS=(dQ)可逆/T。（3）因dQ是广延量，T是强度量，故S也是广延量。显然系统含有两部分物质时的熵变。（4）熵是态函数。虽然(dQ)可逆不是态函数的全微分，但在可逆变化过程中它被温度

3、T除以后就是态函数熵的全微分。熵的计算只能按可逆路径进行。S0是参考T0态的熵，是一常数。（5）若把某一初态定为参考态，则任一状态的熵可表为(可逆过程）对于无限小的过程，（6）可逆过程的TdS方程：又热力学第一定律的微分形式为：仅适用于可逆变化过程。用熵表示的热力学基本微分方程为:热力学只能对熵作出定义，它无法说明熵的微观意义，这是宏观描述方法的局限性所决定的。虽然“熵”的概念比较抽象，很难一次懂得很透彻，但随着科学发展和人们认识的不断深入，人们已越来越深刻地认识到它的重要性不亚于“能量”，甚至超过“能量”。§6.7熵三、T-S

4、图(温熵图)一、克劳修斯等式和不等式二、态函数熵——S1.引入2.关于熵的几点重要说明3.熵增的计算称为熵的变化量(熵增)(1)设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程，然后用下式计算熵(2)先计算出熵作为状态参量的函数形式，再以初、末两状态参量代入计算熵的改变。(3)若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图表，则可查图表计算初末两态熵之差。3.不可逆过程中熵变的计算例2.求1Kg冰在标态化为水时，熵的变化。已知lm=80cal.g-1解在标态下，冰水共存的平衡温度T=273.15K。设想有一恒温热源，温度比T高一无穷小

5、量，令冰水系统与该热源接触，不断从热源吸收热量使冰逐渐融化。由于温差为无穷小，状态变化过程进行得无限缓慢，过程的每一步系统都近似处于平衡态，这样的过程是可逆的，故使1g水与一系列的温度分别为T1+ΔT、T1+2ΔT、T1+3ΔT…T2-ΔT、T2的热源依次相接触，这一系列热源的温度依次递增ΔT,并且ΔT<

6、式，再以初、末两状态参量代入计算熵的改变。(3)若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图表，则可查图表计算初末两态熵之差。二、态函数熵——S3.不可逆过程熵变的计算例1.求1moli.g.态函数熵的表达式Sm=Sm(T,Vm)@理想气体内能和焓的表达式1.理想气体内能的表达式2.理想气体的焓的表达式例1.求1moli.g.的态函数熵的表达式Sm=S(T,Vm)由1mol理想气体的TdS方程：有解：设参考态（T0,Vm0）,其熵值为Sm0’解：……例1.求1moli.g.的态函数熵的表达式Sm=S(T,Vm)S=S(T,V

7、)设参考态（T0,V0）,其熵值为S0’=νSm0’例1.求νmol理想气体的态函数熵的表达式S=S(T,V)解：……例1.求νmol理想气体的态函数熵的表达式S=S(T,V)解：……解：设参考态（T0,p0）,其熵值为Sm0’有例1.求1moli.g的态函数熵的表达式Sm=Sm(T,p)例1.求1mol理想气体的态函数熵的表达式Sm=Sm(T,p)解：……S=S(T,p)例1.求νmol理想气体的态函数熵的表达式S=S(T,p)解：……理想气体熵的公式:注意：利用上述公式计算熵变与过程是可逆的还是不可逆的无关，因为…。V1例.

8、求1mol理想气体在等温过程中的熵变。Vm2理想气体熵的公式:(1)设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程，然后用下式计算熵(2)先计算出熵作为状态参量的函数形式，再以初、末两状态参量代入计算熵的改变。(3)若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图表，则