医用有机化学--第三章--芳香烃

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1、3.2芳香烃本节主要内容苯的结构特征（从杂化轨道理论和共振论解释），苯衍生物的命名亲电取代反应（卤代、硝化、磺化、傅-克反应）以及亲电取代反应机理苯环上取代基的定位效应及理论解释苯环侧链的取代及氧化萘、蒽、菲的结构，萘的亲电取代反应非苯芳烃与休克尔(4n+2)规则本节重点：苯的结构特征（从杂化轨道理论和共振论解释）亲电取代反应（卤代、硝化、磺化、傅-克反应）以及亲电取代反应机理苯环上取代基的定位效应及理论解释本节难点：定位效应及理论解释判断芳香性的4n+2规则1.分类芳香族化合物单环香烃多环芳香烃非苯型芳香烃多苯代脂烃联苯和联多苯稠环芳香烃3

2、.2.1芳香烃的分类和命名2.命名烷基苯的命名以苯环为母体，烷基为取代基，称为“某苯”。甲苯toluene异丙基苯isopropylbenzene6间-二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯m-xylene对-二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯p-xylene二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-；对或1,4-表示；邻-二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯o-xylene上页下页首页7具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如:连-三甲苯1,2,3-三甲苯偏-三甲苯1,2,4-三甲苯均-三甲苯1,3,5-三甲苯上页下页首页812351-乙基-5-丙

3、基-2-异丙基苯(1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号总和最小为原则来命名。上页下页首页9另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。对叔丁基甲苯4-t-butyltoluene上页下页首页当苯环上有多个取代基时，应先选好母体，使母体在苯环上编号最小（为1），编号时应使取代基的位次尽可能小，其余取代基按优先次序规则，由小到大依次排列(英文按字母顺

4、序排列)。常见官能团优先顺序如下:氰基醛酮醇或酚胺羧酸磺酸酯酰胺3.2.1芳香烃的分类和命名苯环上连接复杂烷基或其他官能团,则可把侧链当作母体,苯环当作取代基,芳基:Ar－(arylgroups)benzyl苄基（Bz-）phenyl苯基（Ph-或φ-）（E）-5-甲基-2-苯基-2-己烯E-5-methyl-2-phenyl-2-hexene苯的分子式为C6H6，为一种不饱和化合物，而其化学性质却极为稳定，难于发生加成反应，不被高锰酸钾氧化，却较易发生取代反应；另外苯的一取代物和邻二取代物都只有一种。3.2.2苯(benzene)的结构1.

5、凯库勒结构式苯的6个碳原子是以单、双键交替相连成环，且每个碳原子上都连一个氢原子，以满足碳的四价结构2.现代解释苯分子中碳原子均为sp2杂化，每个碳原子都与相邻的两个碳原子及一个氢原子以sp2杂化轨道形成三个键，由于碳原子的三个sp2杂化轨道处于同一平面，所以苯分子中所有的键共平面。每个碳原子都有一个未杂化的且垂直于杂化轨道平面的2p轨道，这六个2p轨道互相平行重叠，构成一个6中心6电子的大π键体系。环上没有单键和双键的区别，键长完全平均化。由于电子的离域，共轭体系特别是闭合共轭体系的形成，导致了苯特有的化学稳定性。加成反应会破坏苯的闭合共轭

6、体系，所以难以发生。而环形离域电子的流动性较大，易受亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应，而取代反应最终并不破坏这种稳定结构。共振论：苯的真实结构式是两个苯的共振式产生的杂化体。3.2.3苯及其同系物的物理性质单环芳烃一般为液体，具有特殊气味，不溶于水，但溶于有机溶剂，如乙醚、四氯化碳、石油醚等非极性溶剂，它们本身也是良好的溶剂。它们比水轻，其蒸气有毒，苯的蒸气可通过呼吸道对人体产生损害，高浓度的苯蒸气主要作用于中枢神经，引起急性中毒，长期接触低浓度的苯蒸气会损害造血器官。（自学）3.2.4苯环上的亲电取代反应及其反应机理苯的结构特点，使它易于发

7、生亲电取代反应(electrophilicsubstitutionreaction)。苯环上的亲电取代反应有卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化。其反应机理相似，大致如下：-H+苯的取代反应分二步进行：第一步、生成π络合物和σ－π络合物ＡＢ──→Ａ＋＋Ｂ－第二步、质子离去起到碱的作用，帮助氢离子离去1.卤代反应(halogenation)卤素的活性次序是：氟>氯>溴>碘卤代反应除少数活泼的苯环（如苯酚）外，都需要催化剂（路易斯酸）。因为卤素本身活性不足以进攻苯环。催化剂能使卤素转变为更强的亲电试剂：卤代反应机理：2.硝化反应(nitration)

8、硝基苯苯与浓HNO3和浓H2SO4的混合物（简称混酸）作用生成硝基苯的反应叫硝化反应(nitration)。混酸是常用的硝化剂。反应历程：3.磺化反应(sulfon