物理化学武汉大学多组分体系热力学

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1、多组分体系热力学当体系中有相变和化学反应时,简单体系的热力学理论是无法解决此内问题的,有必要将其推广到复杂体系.一.偏摩尔量(partialmolarquantity):设多组分体系的状态可由T、p、n1…nr确定.对任意一广度热力学性质Z:Z=Z(T,p,n1,n2,…nr)(1)求Z的全微分:dZ=(Z/T)dT+(Z/p)dp+∑(Z/ni)T,p,n(j≠i)dni定义:Zi,m=(Z/ni)T,p,n(j≠i)(3)Zi,m:i物质的偏摩尔量(partialmolarquantity)

2、.dZ==(Z/T)dT+(Z/p)dp+∑Zi,mdniZ可以是任意一种广度热力学量,如体积:Vi,m=(V/ni)T,p,n(j≠i)Vi,m是体系中i物质所偏摩尔体积.注意：1.偏摩尔量与摩尔量的差别2.偏摩尔量定义的下标一定是恒温恒压3.偏摩尔量是强度量二.偏摩尔量集合公式:对一偏摩尔量求积分dZ:∫0ZdZ=∫∑Zi,mdni(恒温恒压下积分)若保持在积分过程中体系各组分的浓度不变,则各组分的偏摩尔量Zi,m的值也不变,可以作为常数提出积分号外,于是得:∫dZ=∑Zi,m∫dniZ=∑Zi

3、,mni(5)(5)式即为偏摩尔量集合公式.偏摩尔量集合公式的物理含义是:多组分体系的热力学量等于各组分的摩尔数与其相应的偏摩尔量乘积的总和.如由A,B组成的溶液,其体积为:V=nAVA,m+nBVB,m三.化学势和广义Gibbs关系式:定义:偏摩尔吉布斯自由能为化学势(chemicalpotential):i=(G/ni)T,p,n(j≠i)(6)i:i物质的化学势.化学势也是一种偏摩尔量,因为G的偏摩尔量在化学中特别重要,在计算中常常出现,故人们特意定义它为化学势.以相平衡为例:若i物质在相和相

4、均存在,并已达相平衡,设有dn的i物质由相流入相,对平衡过程有:dG=idni+idni=0(其余各项dn=0,不计)∵dni=－dni∴idni－idni=0∴i=i若i物质自发地从相流向相,为一自发过程,dG<0∴(i－i)dni<0dni<0∴i>i由此可得到化学势判据,即物质流向的判据:i>ii物质由相流入相i<ii物质由相流入相(22)i=i相与相达平衡对于多组分体系,体系的状态可以视为温度,压力和各组

5、分物质的量的函数:G=G(T,p,n1,n2,…nr)求G的全微分:dG=(G/T)dT+(G/p)dp+∑(G/ni)T,p,n(j≠i)dni=－SdT+Vdp+∑(G/ni)T,p,n(j≠i)dni将化学势的定义式代入上式:dG=－SdT+Vdp+∑idni(7)(7)式为推广的热力学基本关系式,可以适用于有化学反应发生的多组分体系.对U,H,F等函数也可作类似的推广.以内能为例:内能U:U=G－pV+TSdU=dG－pdV－Vdp+TdS+SdT将多组分体系dG的展开式代入上式:dU

6、=－SdT+Vdp+∑idni－pdV－Vdp+TdS+SdTdU=TdS－pdV+∑idni(8)另直接由多元函数的全微分定义:dU=dU(S,V,n1,n2,...nr)=(U/S)dS+(U/V)dV+∑(U/ni)S,V,n(j≠i)dni比较(8)式和上式,可得:i=(U/ni)S,V,n(j≠i)上式也是化学势的定义式,与定义式(6)是等价的.用类似的方法,可以将热力学的四个基本关系式推广到多组分体系,其结果为:dU=TdS－pdV+∑idni(8)dH=TdS+Vdp+∑

7、idni(9)dF=－SdT－pdV+∑idni(10)dG=－SdT+Vdp+∑idni(11)相应地有化学势的四个等价的定义式:i=(U/ni)S,V,n(j≠i)(12)i=(H/ni)S,p,n(j≠i)(13)i=(F/ni)T,V,n(j≠i)(14)i=(G/ni)T,p,n(j≠i)(15)(8)到(11)式也称为Gibbs关系式,其适用范围是,达力平衡,热平衡,只作体积功的均相多组分体系.四.化学势与温度和压力的关系化学势与T,p的关系类似于G对T,p的关系.化学势

8、与压力的关系:(i/p)T,n(j)=[/p(G/ni)T,p,n(j)]T,n(j)=[/ni(G/p)T,n(j)]T,p,n(j)=(V/ni)T,p,n(j)=Vi,m(24)化学势与温度的关系:(i/T)p,n(j)=[/T(G/ni)T,p,n(j)]p,n(j)=[/ni(G/T)p,n(j)]T,p,n(j)=－(S/