有机反应活泼中间体

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1、第五章有机反应活泼中间体5—1碳正离子一．碳正离子的结构经典碳正离子：配位数为3的碳正离子。结构：SP2杂化但碳正离子的平面性并不意味着整个离子的平面，如三苯基碳正离子为螺旋浆结构，三个苯环互相倾斜54°下列正离子很难形成：乙烯基碳正离子正电荷处在SP2轨道乙炔碳正离子正电荷处在SP轨道这些空的杂化轨道与π键垂直，正电荷得不到分散。二．碳正离子的稳定性碳正离子稳定性的实验测定：碳正离子与亲核试剂水反应，如：R++H2OR—OH+H+平衡常数（常用PKR+表示）可用来比较碳正离子稳定型大小。PKR+：①负值，碳正离

2、子稳定型差eg.C6H5CH2+<[P-(CH3)2NC6H4]3C+PKR+-22+9.4②正值，碳正离子稳定型好。碳正离子稳定性：结构；溶剂（一）电子效应①  给电子取代基使碳正离子稳定性增加；②吸电子取代基使碳正离子稳定性降低。Eg.(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+(CF3)3C+

3、PKR+定序：CH3+(C3H5)2CH+>(C3H5)CH2+原因：环丙基的弯曲键具有∏键的性质，可与碳正离子中心碳原子的空p轨道共轭，使正电荷得以分散。CH2CH2CH2环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖中

4、心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。（二）芳香性的影响有芳香性，特别稳定反芳香性，很不稳定（三）空间效应碳正离子中心碳原子必须SP2杂化，才较稳定。原因：①平面构型有利于电荷离域；②空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。若空间因素使之不能具有平面构型时，则稳定性降低。Eg.叔丁基氯很快与EtOH-AgNO3溶液反应生成AgCl↓。但下列反应难以进行：1-氯双环[2,2,1]庚烷烯丙基型正离子通常是稳定的，但下列碳正离子则因非平面结构

5、不能使电荷离域很不稳定：但在形成的桥环足够大时,桥头C可取平面构型,如1-金刚烷碳正离子:叔碳正离子易于形成且较稳定，是因为四面体反应物离解成平面构型的碳正离子时，与中心碳原子直接相连的原子之间的键角，由原来的109.50变成1200，三个基团的拥挤程度减小，从而降低了张力（后张力）。实例:SN1反应A.电子效应所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使SN1反应的反应速率增大：相对速率(k1)REti-prCH2=CH-CH2PhCH2Ph2CHPh3C0.260.690.86100~105~1010当取代基具有＋I

6、、超共轭效应、＋C效应，SN1反应速率增大,反应活性增大。当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)，SN1反应速率明显增大：C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2ClSN1反应速率1091.00.2当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的正碳离子，因共轭效应而被稳定。B.空间效应四面体平面三角型键角增大，取代基空间效应越大，基团的空间拥挤程度减小。如四个叔卤代烷在丙酮水溶液中的相对速率如下:（四）溶剂效应碳正离子的空p轨道可与某些有偶极特性的溶剂相作用，这类溶剂具有稳定碳正离子的能

7、力，所以，碳正离子一般存在于溶剂中，难以在气相中单独存在。如叔丁基溴在水溶液中解离需82KJ/mol，而气相中需820KJ/mol。三．碳正离子的生成（一）直接异裂１.强极性溶剂中异裂产生(CH3)3C-Cl→(CH3)3C++Cl-CH3OCH2Cl→CH3OCH2++Cl-2．AgNO3鉴别卤代烷（Ag+起亲电催化作用）R-X+Ag+→R++AgCl↓3．有机物C-O键的异裂：在强酸作用下，醇、醚中氧原子质子化，使C-O键异裂。R-OH+H+→[R-OH2]+→R++H2OR-O-R+H+→[R-OH-R]+

8、→R++ROH4．酰基正离子的生成：R-CO-F+BF3→RCO++BF4-Lewis酸5．伯胺与HNO2作用，先生成重氮离子，然后失去N2形成碳正离子。R-NH2→R-N2+→R++N2↑（二）亲电试剂与重键加成1．烯烃酸催化水合2．羧基化合物的氧质子化：3．环状溴翁离子的生成（非经典碳正离子）若与苯基相连，则生成经典碳正离子。四．碳正离子的反应（一）同亲核试剂相结合e