有机化学武汉大学2碳正离子

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1、例如：内消旋（meso）产物外消旋(race)产物a）反应的立体化学性质顺式-2-丁烯对Br2加成形成外消旋（racemize）化合物反式-2-丁烯加Br2形成内消旋（meso）的化合物溴翁离子的反式加成顺式-2-丁烯对Br2加成形成:外消旋（racemize）的混合物反式-2-丁烯加Br2形成内消旋（meso）的化合物b）环状烯烃对Br2的加成反应只形成反式加成产物c）如果在反应中加入其他亲核试剂，则存在Br-与其他亲核试剂的竞争。由于NaCl,NaI等不能单独与烯烃反应，只有加Br2,生成三员环的Br+,才有可能反应，证明该反应分两步。碳正离子1.碳正离子的结构特点及其形

2、成碳原子外层轨道含有6个电子，需要接受一对电子才能满足C原子外层的稳定结构，因而它是非常活泼的反应中间体，是非常强的Lewis酸。结构如右图：2.碳正离子的稳定性以溴代烷为例，不同结构的溴代烷的C—Br键异裂，生成C+，所需能量如下：ΔH=219KcalΔH=184KcalΔH=164KcalΔH=149Kcal不同结构的C+能量不同，生成C+的能量越少，说明C+所具有的能量越低，越稳定，由上可知，C+的稳定性为：C+上所连的烷基越多，C+越稳定。1.通过诱导效应，大的烷基上的电子可以转移到缺电子的碳正离子上，烷基越多，可转移的电荷也越多；2.通过超共轭效应，烷基能分散C+的

3、正电荷，烷基越多，超共轭效应起的作用越明显。3oC>2oC>1oC>CH3+3.碳正离子的重排a.什么是重排b.重排的性质c.重排的条件a.什么是重排2，2-二甲基-1-溴丙烷在丙酮溶液中与KI反应，其速度为1.5×10-5，实际上不起反应，但如果此反应改用质子性极性溶剂（H2O+C2H5OH)SN1条件下进行，则反应能较快的进行。生成的取代反应产物是2-甲基-2-丁醇，而不是预料的新戊醇，即碳架结构发生了变化，预料生成1oC+这是因为：WagnerMeerwein重排实际生成3oC+b.重排的性质重排时，离去基团的离去和基团（原子）位移是同时发生的，通过重排，生成更稳定的C

4、+（1oC+3oC+）或相对稳定的C+可以发生互变,碳架结构发生变化。C.重排的类型：A.1,2烷基迁移:B.1,2-H原子迁移：总之，由于在SN1反应中生成了C+，因此引发了重排，可以说碳架的重排是SN1反应的另一特点。4.SN1反应的速度与烷基结构的关系>>>t-Butyliso-PropylEthylMethylSN1:>1061.0<10-410-5由上知，t-butyl基的反应速度比2o烷基快1百万倍而2o烷基比1o烷基快1百万倍，说明1o烷基和甲基几乎不起SN1反应，所以有：3o>2o>1o>CH3W同时碳正离子的稳定性是3oC＋>2oC＋>1oC＋>CH3＋，即

5、碳正离子的稳定性与反应速度是一致的，碳正离子越稳定，越易生成，反应速度越快。可以解释为：在碳正离子形成过程中，推电子基团能稳定碳原子的部分正电荷，从而稳定过渡态，降低过渡态的活化能，即C＋越稳定，形成C＋过渡态的能量越低，反应速度越快。B.1,2-H原子位移：总之，由于在SN1反应中生成了C+，因此引发了重排，可以说碳架的重排是SN1反应的另一特点。5.Markovnikov’sRule在不对称的烯烃中,HX可以按照不同的方式加成,但只有一个是占优势的如果反应只在一个方向上进行,为区域专一性的（regiospecific）反应,如果同时得到不同方向的反应产物，但以一种为主，则

6、为区域选择性（regioselective)反应Markovnikov在十九世纪发现在烯烃的HX加成中，H总是加在含氢较多的碳上，称为Markovnikov’srule6.亲电加成的反应历程生成的碳正离子越稳定反应越容易进行例如：溴化氢（hydrogenbromide）与2-甲基l-丙烯（2-Methyl-propene）反应质子（H＋）作为亲电试剂，进攻C=C双键，夺取双键的电子对，形成碳正离子中间体，这是决定反应速度的慢步骤。溴与碳正离子反应，形成卤代烃7.亲电加成反应历程的证明1）当结构允许时，反应伴随碳链的重排重排生成更稳定的碳正离子，并进一步得到重排产物，这是生成碳

7、正离子的有力证明8.Markovnikov’sRule与形成稳定碳正离子的关系按照马氏规则得到的产物是生成稳定碳正离子的产物（1）碳正离子的形成与烷基结构的关系如图所示，叔碳正离子比伯碳正离子更稳定，生成的速度也更快常见碳正离子的稳定性：Ar3C+>ArCH2+>R3C+>CH2=CH-CH2+>R2CH+>RCH2+>CH3+（2）亲电加成反应的机理的应用:碳正离子的重排1,2-H或1,2-烷基迁移，形成更稳定的碳正离子反应可以通过更稳定的碳正离子进行（3）烯烃的结构对反应速度的影响：双键碳上烷基的增