大学有机化学中碳正离子稳定性的探讨

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1、大学有机化学中碳正离子稳定性的探讨摘要：本研究针对大学有机化学课本中关于碳正离子稳定性相关知识的不完善之处，通过理论计算方法定量分析各种碳正离子的稳定性。在计算结果的基础上，研究和探讨了不同结构的碳正离子，并与课本相关理论知识进行联系和对比，帮助大学牛学习有机化学课本中与碳正离子相关的内容。关键词：碳止离子稳定性；姪基；杂原子；环张力；AGr中图分类号：G642.0文献标志码：A文章编号：1674-9324(2017)07-0209-02一、前言碳正离子是一种带一个单位正电荷的不稳定粒子，最外层有

2、6个电子。经典碳正离子是平面结构，碳为sp2杂化。大学冇机化学中，亲电加成、卤代烷SN1取代、苯环亲电取代、频哪醇重排等反应中皆涉及碳正离子。所以重点把握碳正离子知识，对深入理解相关反应机理至关重要。当前通用的大学有机化学相关教科书、参考书中，关于碳正离子内容存在不足之处，主要有以下两点：书中仅讨论甲基、1。、2。、3°碳止离子及烯丙基、节基碳止离子的稳定性顺序。如《有机化学(邢其毅)》［1］关于碳正离子的内容中，只简要解释了超共轨影响：因o-p超共辘作用，碳正离子稳定性为3。>2°>1°>CH3

3、+。虽单独提到烯丙基和节基碳正离子稳定性，却未提到怪基、杂原子等对碳止离子稳定性的影响。此外，大部分书仅从定性分析角度讨论碳正离子稳定性，如《有机化学（贺敏强）》［2］中只用p-Ji共轨效应理论解释节基、烯丙基这两个1。碳止离子比普通的1。碳正离子稳定原因，未作定量解释；书中提到茉基、叔丁基碳正离子比异丙基碳正离子稳定，却未比较这两者的稳定性；又如《有机化学（徐建明）》中只提到烯丙基碳正离子因P-H共辘效应稳定，块丙基碳正离子也有这种作用，而书中没有两者比较。本研究从定量分析角度出发，准确运用数据

4、探究碳正离子稳定性。从姪基、杂原子、环状结构对碳止离子的影响三方面对碳止离子稳定性进行了研究，并结合教科书相关内容进行分析。二、计算方法所有的计算都在量子化学计算Gaussion09软件包中完成，所有分子、离子的几何结构优化使用B3LYP/6-31+G*方法，对优化结构进行频率计算确定为能量极小点（反应物、中间体或者产物）。优化均在溶液中进行，采用SMD溶剂化的模型，使用的溶剂是DMF（N,N-二甲基甲酰胺）。进行几何结构优化后，以此为基础进行单点能计算，使用M062X/6-311++G（2df,

5、2p）方法，同样是在溶液中进行，溶剂化模型及溶剂与优化保持一致。本文中所描述的能量均指的298.15K和lmol/L时的标准态时的液相AGr,即为单点能计算获得的能量和频率计算得到的AGr校止项之和。对碳止离子稳定性的评估，通过下式（式1）进行，计算得到的AGr越小，表明碳正离子越稳定；反之则碳正离子越不稳定。三、正文1・姪基。表1数据显示，碳正离子稳定性：3°>2°>1°>CH3+,AGr逐渐减小,计算结果与课本相符。烯丙基碳止离子、茉基碳正离子比一般1。碳正离子AG「小，所以碳正离子也比较稳定

6、。这证实：由于碳正离子的p轨道与双键发生p-n共觇效应，碳正离子稳定。表1所示，烯丙基碳正离子的AGt小于烘丙基碳正离子(512.4v・s・597.lkj/mol),前者更加稳定。两者都是p-兀共轨，但sp杂化轨道的吸电子能力比sp2杂化轨道强，不利于碳正离子的稳定。另外也可以看出由于这种强吸电子能力，使块丙基碳正离子比普通碳正离子更不稳定。有趣的是，一般认为共辄效应强于超共轨效应，本次研究发现：节基碳正离子要比叔丁基碳正离子的AGr大(431.3v・s・316.9kJ/mol),后者稳定性好。所

7、以课本屮对于这两个效应比较不够严谨，如果参于超共辘效应的C-II。键数目足够多，超共辘效应会强于共辘效应。2.杂原子。表2中：7、8号碳正离子的AGr小于2号，说明疑基、氨基使得碳正离子稳定。瓮基、氨基对碳正离子的诱导吸电子作用，使其稳定性降低;0、N的p轨道与碳正离子的p轨道共轨，使其稳定性升高。从结果来看，P-P共辘效应更强，瓮基、氨基使碳止离子稳定性增强。3、4、5号碳正离子AGr大于2号，从结果来看，诱导吸电子效应比P-P共轨效应更强，从而使碳正离子不稳定；3号、4号和5号碳正离子的△Gr

8、小于1号，所以卤素稳定碳正离子的能力比氢强。3、4、5号碳正离子，F、Cl、Br电负性依次减小，诱导吸电子能力依次减小，理论上是3号最不稳定。但从微观结构来看，C、F、Cl、Br共价半径分别是77、71、99、114pm。C、F共价半径较接近，两者p轨易交叠，p-p共轨效果好。Cl、Br共价半径与C相差大，p轨重叠度降低，共辘效果不明显，使5号最不稳定，证实共觇效应起主导作用。综上，稳定碳正离子能力：甲基>F>Cl>Br>Ho《有机化学（胡宏纹）》涉及频哪醇重排提到：“一开始生成的