关于碳正离子的稳定性和反应性

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1、安徽师大,第卷期学报自然科学版年月关于碳正离子的稳定性和反应性郭荷民胡季平安徽医科大学化学教研室,合肥,摘,要破正离子的稳定性与其在反应中的活性表现是基本一致的越稳定的碳正离子,其反应活性越高但是,含有二电子体系的破正离子在不同的反应中,稳定性与其反应活性的关系不同本文通过破正离子的值、气态氢化亲合能数据及有关反应的速率常数值来说明烷基破正离子、千基型及烯丙型碳正离子、桥头碳正离子在反应中的稳定性及其与反应活性的关系关键词破正离子气态氢化亲合峭琶共振稳定作用,,碳正离子作为有机反应的重要活性中间体它的稳定性及反应活性一直是研究和关注,二的热点本文欲就各类碳正离子的稳定性及其与反应

2、活性的关系特别是含电子体系的节基型和烯丙型碳正离子稳定性与反应活性的关系做一概要讨论碳正离子稳定性的判断碳正离子的特征就是缺电子碳及其所带正电荷它的稳定性主要取决于所带电荷的分散程度,,与带电中分散程度越高越稳定实验表明阁心碳原子相连的取代基电子效应对碳正离子稳定性的影响占主导地位理论上,通常用诱导、共扼、超共扼等电子效应理论来解释、判断碳正离子稳定性给电子效应能分散、稳定正电荷实验上常,用的方法有两种其一是测定酸性介质溶液中碳正离子一母体醇平衡时溶,液的值值越正则碳正离子的稳定性越高但是只有比较稳定的碳正离子如、、戈等能测出它们的十值,若碳正离子与母体醇平衡时不够稳,“,“定则

3、无法测其值其二是测定一异裂时所吸收的离解能△△一一一△一氢化亲合能,数值越大吸热越多碳正离子越不稳定十文中所用值及气态氢化亲合能数据见参考文献碳正离子的稳定性烷基碳正离子烷基碳正离子可以通过取代基对带电中心碳原子产生一超共扼和斥电子诱导两种给电子效应来分散正电荷,稳定碳正离子故带电中心碳原子所连烷基取代基越多,碳正离子越稳定、、、··气,,态氢化亲合能犷分别为收稿日期一一安徽师大学报自然科学版年,一‘,,数据与理论推断一致而且既使在溶液中溶剂化作用对碳正离,子结构与稳定性关系的影响通常相当小且对各类碳正离子的影响也基本一致所以烷基“碳正离子的稳定性是二节基型和烯丙型碳正离子带有电

4、子体系的取代基可以通过一共扼效应来分散带电中,心碳原子的正电荷稳定碳正离子由于各种电子效应对正电荷分散程度的不同,且共扼效应的影响往往大于诱导和超共扼效应的影响,所以这类碳正离子一般比相应,,,的烷基碳正离子稳定性高而且随着共扼体系的增大正电荷分散程度的增大稳定性也随之,增大环丙基取代基有相当的给电子效应由于三元环张力的存在使弯曲键电子具一,,有比正常键电子高的能量可以与带电中心碳原子形成一种碳一碳超共扼效应使得,,环丙基的性质与双键类似而且处于二等分优势构象的环丙基环的作用甚至比双键更为有效有关的值及的气态氢化亲合能数据证实了这一推断而且从对位有取代基,的节基碳正离子的值可以看

5、出碳正离子对取代基的电子效应有相当高的敏感性所以含电子体系碳正离子的稳定性是‘‘一,一,,成钮曦己侄己己浅己一己一己,己仁乡姐一己一己己己姐碳正离子的稳定性和反应活性烷基碳正离子澳代烷在甲酸存在下的水解反应相对速率为,,,简单烯烃对酸的亲电加成反应活性是一一一伯、仲、叔醇对卢卡斯试剂的反应速率是“以,上三类反应的公认反应机理都是以碳正离子的形成为反应的决定速率步骤的形、、。。,,成的分别是及碳正离子越稳定的碳正离子越容易形成反应速度越快所以烷基碳正离子稳定性与反应活性一致节基型和烯丙型碳正离子对于含二电子体系的碳正离子,在稳定性与反应性关系,上不同的反应有着不同的表现亲电试。一一

6、一与各类烯烃发生的亲电加成反如应〕必必,,、、’、·“,”不厂一风一一一一一,,实验证明圈困该反应属于二级动力学反应生成的活性中间体是碳正离子在一℃卷第期郭荷民,胡季平关于碳正离子的稳定性和反应性温度及溶剂中,亲电试剂与各类烯烃的二级反应速率常数值川表明,这时含电子体系的碳正离子的稳定性与反应活性表现是基本一致的一,勺相对谏彦、一一崛形成的碳正一了,一一离子职间体、,据本文前面所列的碳正离子稳定性的次序上面两类碳正离子的稳定性是由左至右递增的,与其相应的反应活性表现基本一致,十,但是同样的烯烃与在℃的亲电加成反应却表现出碳正离子稳定性与其反应活性的不一致性例如,碳正离子的稳定性是

7、一,但相应烯烃的反应速率是一一寿苏又一,一一‘,碳正离子稳定性毛但是仁卜的加成反应速度川比红快近倍由文献中所列数据可知,生成烷基碳简单烯烃共辆烯烃正离子的简单烯烃与梦的加成反应速度比生成节基型及烯丙型碳正离子的共扼烯烃的加成反应速率高出一个数量级例如,比尹叼口的反应速率高出倍··一一一毅十共扼烯烃与质子在亲电加成或反应中所表现的异常低反应活性⋯,有人曾提出图用共振稳定性作用来解释即反应物和过渡态中间体两者共辆烯烃,都借共振而得到稳定反应究竟是慢,取决是快于何者被稳定得更多这,里很