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1、第五章碳正离子型缩合延伸的碳链反应第一节基本原理及碳正离子来源第二节Fricdel-Crafts烷基化反应第三节Fricdel-Crafts酰基化反应第四节醛酮缩合第五节Mannich反应第六节烯烃的自身缩合本章提纲5.1基本原理及碳正离子来源一.碳正离子来源酸催化下产生碳正离子基本原理5.2Fricdel-Crafts烷基化反应Fricdel-Crafts烷基化反应是制备烷基苯、酚、胺、芳杂环类化合物的重要方法。5.2.1反应历程和特点烷基化试剂反应特点1.C—烷化属连串反应，不停留在一取代需用不足量的烯烃2.反应具有可逆性利用此性质可以将多取代物制成一
2、取代物3.反应具有重排性多于三个碳的烷基要发生重排(因碳正离子稳定性30>20>10)影响反应的主要因素1)烷基化剂的活性RCl>RBr>RI(电负性Cl>Br>I)相同卤原子不同烷基时:C6H5CH2X>R3CX>R2CHX>RCH2X>CH3X碳正离子稳定性越大越易形成2)芳香化合物的活性芳环上有推电子基时反应容易进行；有吸电子基(-X，-CO,-COOH等)时,反应必须选用强催化剂,并提高温度。有-NH2,-OH,-OR等供电子基因其可以和催化剂络合,使其活性降低导致产率下降。当取代基为硝基时,使苯环完全失去活性,故硝基苯可做烷基化反应的溶剂。取代基
3、进入苯的部位与反应条件有关低温,低浓度,弱催化剂反应遵循定位法则(动力学控制)高温、过量催化剂、高浓度热力学控制得非规律性产物3)催化剂催化剂有四种:Lewis酸,质子酸,酸性氧化剂和烷基铝。A.Lewis酸活性AlCl3>SbCl5>FeCl3>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2AlCl3价廉易得,催化活性好，是最常用的催化剂,但不适合酚和芳胺的烷基化。其次较为常用的是BF3和ZnCl2。BF3是活泼的催化剂。其优点是：可以同醇、醚酚等形成具有催化活性的络合物，副反应少，可用于酚类的C-烷化。另外，三氟化硼是低沸点(-101℃)的气体，容易从反应
4、物中蒸出，循环套用。缺点是价格较贵，限制了它的应用。B.质子酸它们的催化作用是使烯烃、醇、醛和酮等烷基化剂质子化，转变成亲电质点。主要用于烯,醇,醛,酮的烷基化.质子酸的催化活性次序：HF>H2SO4>P2O5>H3PO4其用量一般为烷基化剂十分之一.C.酸性氧化物某些酸性氧化物是许多气固相接触催化反应的催化剂。但是SiO2单独使用时对付氏反应没有或只有很小的催化活性。A12O3单独使用时虽然比SiO2好一些，但仍不是好的催化剂。SiO2—A12O3，以适当的比例配合，则是付氏反应的良好使化剂。它可以用于烯烃与芳烃的C-烷化、脱烷基、转移烷化、二烷化物的异
5、构化，以及酮的合成和脱水环合等反应。D.烷基铝这是用烯烃作烷化剂时的一种特殊催化剂。其特点是能使烷基有选择地进入芳环上氨基或羟基的邻位。烷基铝与三氯化铝相似，其中铝原于也是缺电子的，烷基铝的催化作用还不十分清楚.主要有(C6H5O)3Al。另外，也可以用脂族的烷基铝R3Al或烷基氯化铝R2A1Cl，但其中的烷基必须和要引入的烷基相同。4)溶剂因许多溶剂可以和Lewis酸反应,故溶剂的选择对付氏反应影响很大.一般芳烃为液体时使用苯;固体时用CS2、石油醚、四氯化碳；酚类反应时,使用醋酸、石油醚和硝基苯为溶剂.Fricdel-Crafts烷基化反应的应用1.烯
6、烃的Fricdel-Crafts烷基化反应2.卤代烷的烷基化1)异丙苯异丙苯是重要的汽油添加剂和制备苯酚的中间体3.醇做烷基化剂4.醛酮做烷基化剂由苯甲醛与过量的苯胺在浓盐酸中反应可制得4，4’—二氨基三苯甲烷。甲醛与过量苯酚在无机酸的催化作用下反应，可制得4，4’“二羟基二苯甲烷。5.3苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）酸酐酰氯AlCl3用量:用酰氯时，用量>1eqv.用酸酐时，用量>2eqv.比较：烷基化AlCl3用量为催化量eqv.=equivalent反应机理酰氯为酰基化试剂酮与AlCl3络合，消耗1eqv.AlCl3酸酐
7、为酰基化试剂以下步骤同前消耗1eqv.AlCl3消耗1eqv.AlCl3Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用制备芳香酮间接制备烷基苯不会多取代直接法不足之处：(1)有重排(2)易进一步取代比第一步快5.4Mannich反应（胺甲基化反应）有活泼氢的酮甲醛或其它醛仲胺或伯胺b-氨基酮衍生物（Mannich碱）Mannich反应机理酮的烯醇化醛与胺生成亚胺正离子烯醇与亚胺正离子结合Mannich反应举例（1）(2)（3）伯胺有两个反应部位Mannich反应在合成上的应用（i）合成b－氨基酮衍生物b－氨基酮例：Tropinone的合成（托品酮或颠
8、茄酮）1902年WillstatterTropinone1912年
