《碳正离子》PPT课件.ppt

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1、第三章亲核取代反应及碳正离子(NucleophilicSubstitutionandCarbocations)一、碳正离子的产生、结构和稳定性1、产生及类型：有机反应中产生的活性中间体的一种。是Intermediate,而不是Transitionstate碳正离子能在一定条件下存在且被分离出ChinaPharmaceuticalUniversity1922年，Meerwein发现萜类化合物重排与C+有关1962年，Olah在超酸中检测到C+G.A.Olah,Nobel1994产生碳正离子的反应举例

2、：1）脂肪族化合物的亲核取代反应H3CClCH32)烯烃的亲电加成反应H3CCH3H3COHCH3CH3CCH3C+OH-CH3CCH2CHCHH3CH3CCH3CHH3CH3CCH3CH2CH3H3C+HCl+CHH3C+CH3CH3C重排-ClCClCH2HSO4ChinaPharmaceuticalUniversity3)芳香化合物的亲电取代反应O2NHNO2++NO2+-+H2SO4ChinaPharmaceuticalUniversity经典碳正离子(Carbeniumion):中心碳原

3、子sp2杂化与其他三个基团或原子以σ键相连形成具平面的构型2、结构ChinaPharmaceuticalUniversityHC+>120H3C。。一些情形下，键角不是120，或者不是平面结构。如：HHCH3C+＝KR+=ChinaPharmaceuticalUniversity3、稳定性及研究方法碳正离子的相对稳定性可由其pKR+来定量表示：pKR+=log[R+]/[ROH]+HR当反应达到平衡、[R+]=[ROH]时，pKR+=HR（酸度函数）;pKR+愈大，碳正离子愈稳定。R++H2O[R

4、OH][H+][R+][R+][ROH]+p[H+]ROH+H+，pKR+=logChinaPharmaceuticalUniversity一些碳正离子的pKR+值碳正离子三苯基甲基4-甲氧基三苯基甲基4-硝基三苯基甲基二苯基甲基三环丙基甲基环庚三烯正离子三苯基环丙烯基pKR+-6.63-3.40-9.15-13.3-2.3+4.7+3.1C+C+HC+C+++[(CH3)2N]3C+[CH3O]3C+4,4’,4’’-三(二甲氨基)-三苯基甲基正离子pKR+=+9.36[O2N4,4’,4’’-

5、三甲氧基三苯基甲基正离子pKR+=+0.82]3C+4,4’,4’’-三硝基三苯基甲基正离子pKR+=-16.27给电子取代基促进碳正离子的稳定：ChinaPharmaceuticalUniversity影响碳正离子稳定性的因素：1）诱导效应(Inductiveeffect)：离域或分散C+正电荷将有利于碳正离子的稳定连有诱导推电子的基团时的稳定性(+I)：连有诱导吸电子的基团时的稳定性(-I)：+2)共轭效应(Conjugativeeffect)：a)p-σ共轭效应稳定性次序：叔碳正离子>仲碳正

6、离子>伯碳正离子(CH3)3C++>CH3CH2CHCH3>CH3CH2CH2CH2如：甲基推电子基通过C-Hσ键与C+的空轨道共轭。ChinaPharmaceuticalUniversityσ共轭效应的研究在超酸催化下进行超酸：强的质子给予体，强度用哈米特酸度H°表示超酸特点：1)给质子能力强，亲核性低；2)凝固点低；3)粘度小。在超酸介质中可得到热力学最稳定的碳正离子举例：CH3CH2CH2CHOHOHHOHCH3CH2CHCH3(CH3)3COHFSO3H-SbF5-SO2。-60C[CH3

7、CH2CH2CH2]++裂解，重排FSO3H-SbF5-SO2。-60C裂解，重排+(CH3)3CHOH[CH3CH2CHCH3]+(CH3)3CFSO3H-SbF5-SO2。-60C(CH3)3C+(c)具有未共用电子对的化合物，如醇、醚、醛、酮、酯等ChinaPharmaceuticalUniversity超酸可将质子给予：(a)具有σ–电子对的化合物，使得烷烃中的C-H及C-Cσ–键对超酸表现出σ–碱性。在超酸的作用下，C-H或C-C键的σ-电子对与质子的空轨道作用形成缺电性的三中心两电子键

8、，用虚线表示。(b)具有π-电子对的化合物，如烯、炔、芳香化合物等ChinaPharmaceuticalUniversityb)p-π共轭效应碳正离子中心碳原子p空轨道与π电子共轭，分散正电荷，稳定碳正离子。PhPh+CPh+CH+PhCH2Ph>Ph>CH2CHCH2+c)p-p共轭效应碳正离子中心碳原子p空轨道与邻位杂原子的未共用电子对的p电子共轭，稳定碳正离子。CH2+CH2+如：CH3OCH3OCH2+CH2CH3O+CH3O3）芳香性（Aromaticity）具有芳香性的