《碳正离子》PPT课件

《《碳正离子》PPT课件》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第九章碳正离子9.1碳正离子的定义碳正离子(carboniumion)是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示(R为烷基)。碳正离子及其反应于20世纪20年代由C．K．英戈尔德等提出的。碳正离子可以认为是通过共价C-C单键中一对电子的异裂反应而产生，式中X为卤素。所形成的碳正离子R3C+，带有一个正电荷，配位数为3，一般是平面结构(sp2杂化)，另一空的p轨道垂直于该平面。取代基R的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子起稳定作用。早期，人们通过冰点降低法测定离子数目，用以证明正碳离子的存在。近年

2、来超强酸的发现，使得能够在低温下制备碳正离子的稳定络合物，从而可以研究它们的结构和性质。9.2碳正离子的轨道CH4Hf=-8.777KCAL/MOLCH3+Hf=252.355KCAL/MOL9.3碳正离子的结构与稳定性可以利用sp2或sp3杂化轨道形成化学键。它们是平面的或角锥型的。具有共轭和超共轭的平面碳正离子a.平面的碳正离子具有p-共轭的平面碳正离子C平面碳正离子相对要稳定一些。ArCH2+(CH3)3C+>C=C-CH2+(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+特别是共轭越多，正电荷越分散，碳正离子越稳定。刚性结构桥头角锥型碳

3、正离子角锥型碳正离子相对要不稳定。刚性结构张力越大，碳正离子越不稳定。b.角锥型的碳正离子例如，1-氯双环[2．2．1]庚烷的乙醇解速度比叔丁基氯的慢约1011倍。刚性比较弱的桥头取代结构，如1-金刚烷衍生物，溶剂解得比较快；这里，和在后边的叔原子中心重叠，稳定化了碳正离子。c.三苯甲基类碳正离子结晶紫和孔雀绿多芳基碳正离子最稳定。另外，许多含有三个或两个芳基的碳正离子都曾经制备和鉴定过，其中有些具有良好的染料或指示剂性能。9.4碳正离子的生成a.脱掉某些基团这些基团最好对碳原子是一个极弱的亲核性的氯离子、溴离子、碘离子都是弱的亲核性的，但是碳酸

4、基，特别是那些具有吸电子基团的，是更好的脱掉的基团。下列基团是在溶剂解反应中常遇到的脱掉的基团。一些常用的脱掉基团b.质子化c.催化脱卤d.溶剂解几乎任何一个卤化物、醇、酯在介质如硫酸、氟磺酸、五氟化锑等中，都可以形成稳定的碳正离子。在酸的水溶液中，时常也能形成这样的碳正离子。它们的稳定性可以用pKR(醇和碳正离子浓度相等的pH值)来表示。这里，三苯甲醇的pKR，值为-6；三对甲氧基苯甲醇为0.8，下图所示的醇为9.1；通过uv或nmr可以测定离子的浓度，从而得到pKR值。d.烯烃加成烯烃只需要质子化就可以，同时没有脱掉的基团。许多试剂如卤素对烯

5、烃的加成，就是通过碳正离子进行的。e.重氮化反应f.三氮烯分解9.5非经典碳正离子邻位基团C＝C键和C-C及C-H键参与形成的碳正离子中间体，叫作非经典(或桥连的)碳正离子。在经典碳正离子中，正电荷定域在一个碳原子上，或者与未共用电子对、或在烯丙基位置的双键或三键共轭而离域化。在非经典碳正离子中，正电荷通过不在烯丙基位置的双键或三键，或通过一个单键而离域化。非经典正碳离子是由S.温斯坦提出来的。H.C.布朗认为这类正碳离子是一种结构重排的平衡混合物，而不是非经典正碳离子。G.A.奥拉等根据低温13C核磁共振谱的数据，给非经典正碳离子的存在提供

6、了新的证据。(1)C＝C作为邻位基团最引人注目的是对甲苯磺酸-7-原冰片烯酯的乙酸解比对甲苯磺酸-7-原冰片酯的快1011倍，并且保持构型不变。1：同烯丙基碳正离子中间体比较上图(A)、(B)、(C)在140C的乙酸解的速度，得到的结果是1：13.3：148，中间体是一致的，中间体在两个碳原子上有部分正电荷，而且被甲基所稳定化。2：3：进一步证明上述确是一个非经典碳正离子，是从相对稳定的原冰片二烯正离子的nmr谱得到的。这里，nmr谱表明2及3质子和4及5质子是不相当的。那么，在带正电荷的碳原子和一个双键之间存在着相互作用。4：有许多现象证明其

7、他双键在同烯丙基位置和在更远的位置也能有助于反应的进行；但一般速度比例比较低得多。例如，对溴苯磺酸--(顺-7-原冰片烯基)乙酯(图A)，在25C，乙酸解速度比相应的饱和同系物(图B)的快140,000倍。(2)环丙基作为邻位基团环丙烷环的性质和双键的相似。因此，环丙基在适当的位置也能起邻位基团的作用。例如，由反三环[3.2.1.02,4]辛醇-8的对硝基苯甲酸酯溶剂解比原冰片醇-7的对硝基苯甲酸酯溶剂解快约1014倍。1：环丙烷体系必须在适当的位置才起作用是根据以下事实指出的：对溴苯甲酸酯(A)的溶剂解速度比对溴苯甲酸原冰片酯-7(B)的快

8、约五倍，而对溴苯甲酸酯(C)的溶剂解速度比(B)的慢约三倍。2：3：环丁烷体系效果要差些。A所示的酯的乙酸解速度比相应的7-原冰片酯(B