羧酸化学版2011修改版

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1、Chapter9羧酸（CarboxylicAcids）羧酸:含有羧基的有机化合物本章主要内容一羧酸的分类和命名二羧酸的结构及物理性质三羧酸的酸性四羧酸的制备五羧酸的化学性质9.1分类和命名一.分类饱和羧酸脂肪族羧酸芳香族羧酸羧酸不饱和羧酸一元酸，二元酸及多元酸脂肪酸芳香酸不饱和酸二.命名在系统命名时，脂肪酸是选择含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸。4-甲基戊酸3－甲基－6－乙基辛二酸丙酸3－溴环己烷甲酸3－溴丁酸3－甲基－2－丁烯酸3－羟基丁酸含有碳环的羧酸，则是将环作为取代基命名。1－环戊烯甲酸苯甲酸3－苯基丁酸3－氯苯甲酸3－环己基丁酸甲酸乙

2、酸十六酸十八酸蚁酸醋酸软脂酸硬脂酸反-2-丁烯酸邻羟基苯甲酸呋喃甲酸苯丙酸3-苯基丙酸巴豆酸水杨酸一些常见羧酸俗名与系统命名丁二酸琥珀酸顺丁烯二酸马来酸2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸柠檬酸b-羰基丁酸a-氨基丁二酸乙酰乙酸一些常见羧酸俗名与系统命名9.2羧酸的结构和物理性质乙酸的键长、键角如下：醛酮C=O键长：122pm醇C-OH键长：143pm>122<143形式上看，羧基由羰基和羟基组成。实际上，羟基氧原子的未共用电子对所占据的p轨道和羰基的π键形成p-π共轭。像醇一样，由于氢键使得羧酸分子强烈地结合在一起。大部分羧酸是通过氢键以环状二聚体的形式存在。强烈的氢键作用，导致羧酸沸点较高

3、强的氢键对羧酸的沸点有显著的影响。使得羧酸比相应的醇具有更高的沸点。一些羧酸的物理常数如下：9.3羧酸的酸性羧酸能与碱反应生成羧酸盐和水羧酸解离常数羧酸与醇的酸性比较：乙酸的酸性比乙醇强，为什么？由于p-π共轭，乙酸解离后生成的乙酸根负离子中的两个碳－氧键的键长平均化，乙酸根负离子比乙醇解离后生成的乙氧基负离子更稳定，因此，乙酸的酸性比乙醇强。取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响吸电子基团使羧酸根的稳定性增强，因而使羧酸的酸性增强。并且，吸电子基团的吸电子能力越强，羧酸的酸性越强。给电子基团使羧酸根的稳定性降低，因而使羧酸的酸性减弱。取代基对羧酸酸性的影响诱导效应随距离的增大而减弱

4、，对酸性的影响也越小。对位取代苯甲酸酸性取代基对于芳香羧酸不仅存在诱导效应的影响，同时还存在共轭效应的影响，如果取代基在邻位，还有空间位阻的影响。由于空间位阻的影响，使得邻位取代苯甲酸的酸性比间、对位取代苯甲酸更强。取代基对取代苯甲酸酸性的影响将下列化合物按照酸性从小到大的顺序进行排列。苯甲酸,对甲基苯甲酸,对氯苯甲酸对硝基苯甲酸,乙酸,苯甲酸苯甲酸比一般的脂肪酸酸性强（甲酸除外），原因在于：苯环可以通过共轭效应稳定羧基负离子，PhCOO-的稳定性大于RCOO-.苯甲酸<对甲基苯甲酸<对氯苯甲酸对硝基苯甲酸>苯甲酸>乙酸9.4羧酸的制备一.氧化法银镜反应二.腈水解法三.羧化法Grignar

5、d试剂+CO2制备比RX多一碳的羧酸亲核加成机理以溴苯为原料制备苯乙酸？提问：由卤代烃制备增加一个碳的羧酸常用如下方法：方法1：由卤代烃转化成腈，水解得到羧酸；方法2：由卤代烃转化成Grignard试剂，与CO2反应后水解得到羧酸.下列转化应选用哪种方法？[解答]:⒈用方法一，Grignard试剂可与羰基反应。⒉用方法二，乙烯卤不发生亲核取代。⒊用方法二，叔卤代烃在碱性条件下易发生消除。⒋用方法一，Grignard试剂遇活泼氢分解。9.5羧酸的化学反应羧酸的结构及化学性质分析H有酸性羰基不饱和,可加成、还原羰基a-H，有弱酸性，可取代OH可被取代羧基可脱去CO2一.羧酸的酸性(见9.3)

6、二.羧酸上-OH的取代反应三.羧酸的脱羧反应四.羧酸的α-H卤代反应五.羧酸的还原反应羧酸上-OH的取代反应羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺取代羟基生成羧酸衍生物羧酸1、转变成酯(酯化反应)在浓硫酸或干氯化氢存在下，羧酸和醇反应生成酯。酯化反应特点：反应需要H+催化，无催化剂时反应很慢。反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高）酯化反应机理的讨论机理须说明的问题：a.反应可逆性b.H+在反应中起什么的作用？先作用在哪？c.酯中OR‘中氧的来自于酸还是醇？两种可能的酯化反应机理(i)通过酰基上的亲核取代H+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性）OR'上的氧原子来自于醇提示：逆过程为酯的酸性水

7、解机理(ii)通过烷基碳正离子中间体H+先与醇羟基氧结合羧基羰基氧作为亲核试剂，OR'上的氧原子来自于酸研究两种酯化反应机理的实验室方法：(i)同位素标记法。如：用RO18H确定烷氧基中氧的来源(ii)旋光性醇酯化法。总结：伯醇、仲醇酯化经机理(i)。叔醇酯化经机理(ii)（关键：R+稳定，较易生成）有旋光，机理(i)无旋光，机理(ii)羟基酸的酯化——形成内酯和交酯a-羟基酸b-羟基酸g-羟基酸d-羟基酸交酯g-内酯d