热力学函数间的关系

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1、第十一节热力学函数间的关系函数间关系的图示代入上式即得(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。存在注意理解：在推导中引用了可逆过程的条件，但导出的关系式中所有的物理量均为状态函数，在始终态一定时，其变量为定值，热力学关系式与过程是否可逆无关。若系统经历可逆过程一、热力学基本关系式对于定组成只作体积功的封闭系统根据定义式得(2)取全微分：将代入根据定义式得(3)取全微分：将代入一、热力学基本关系式根据定义式得(4)取全微分：将代入总结：热力学四个基本关系式(2)(1)(3)(4)适用条件：组成恒定、不作非体积功的封闭系统的任何过程。一、热力学基本关

2、系式从公式(1)，(2)导出从公式(2)，(4)导出(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(3)导出从公式(3)，(4)导出二、对应系数关系式三、Maxwell关系式全微分的性质设函数Z的独立变量为x，y，Z具有全微分性质所以M和N也是x，y的函数二阶导数利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：(1)(2)(4)(3)三、Maxwell关系式2021/7/17（1）求在等温条件下U随V的变化关系已知基本公式等温对V求偏微分不易测定，根据Maxwell关系式求得只要知

3、道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。三、Maxwell关系式解：对理想气体，例1证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。三、Maxwell关系式（2）求等温条件下，H随p的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分不易测定，据Maxwell关系式可得：只要知道气体的状态方程，就可求得值，即等温时焓随压力的变化值。三、Maxwell关系式2021/7/17例2证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。解：对理想气体，三、Maxwell关系式例3证明：并以理想气体验证上式的正确。证：定量纯气体，V=f(p,T)当

4、V恒定，dV=0，则可写成1mol理想气体，PV=RT则三、Maxwell关系式两边同时除以T吉布斯－亥姆赫兹公式四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式对于一个化学反应：自一个温度反应的rG1求另一温度的rG2在温度T时因此吉布斯－亥姆赫兹方程式（微分形式）积分形式应用：在等压下若已知反应在T1的rGm(T1)，则可求得该反应在T2时的rGm(T2)。(1)若温度变化范围不大，△H可近似为不随温度变化的常数四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式25℃，反应rHm不随温度而变化试求上述反应在600℃进行时的rGm解：由于温度变化不大，可将rHm视为常数，由公式：四、G

5、与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式(2)若温度变化范围大，△H随温度变化而改变Cp写成温度的函数Cp=abTcT2……产物与反应物恒压热容之差为rCp=abTcT2……则式中H0是积分常数，代入吉布斯－亥姆霍兹公式得：积分得：四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式氨的合成已知，在298K各种气体均处于100kPa时，rH298=－46.11kJ，rG298=16.45kJ，试求1000K时的rGm值解答：查表可知Cp=25.4618.33103T2.0510-7T2将T=298K，rH298=－46.11kJ代入得：H0=39340则将

6、T=298K，rG298=16.45kJ代入得：I=65.5则T=1000K，rG1000=61900Jmol-1>0计算结果说明，在给定条件下，298K时，合成氨反应可以进行；而在1000K时，反应不能自发进行四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式单击网页左上角“后退”退出本节