《金属原子簇合物》PPT课件

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1、第八章过渡金属簇合物§8－1概论定义与分类原子簇指原子间互相成键形成笼形或多面体结构的一类化合物。广义地讲既包括非金属原子簇也包括金属原子簇。金属原子簇的特征是金属间形成金属－金属键。原子簇主要包括以下四类：1.P4,P4O6,P4O10(Td);2.硼烷及硼烷阴离子B4H10,B12H122-,B11SH12,B9C2H11;3.无配体原子簇Bi95+(三帽三棱柱体),Pb52-(三角双锥体)及Te62+(三角棱柱体);4.金属簇合物:金属间通过两个或两个以上金属－金属键形成多面体结构的化合物，例如Re2Cl8

2、2-,Re3Cl123-,Nb6Cl122+,Mo6Cl84+andH2Ru6(CO)18§8-2金属原子簇合物1.概论1).定义和分类:含有金属－金属键的化合物通称为金属原子簇合物.它们可分为3类：ⅰ).多核的金属羰基化合物Mn2(CO)10,Fe3(CO)12,Fe2(CO)9;ⅱ).低氧化态的卤化物和氧化物[Re3Cl12]3-,[Re2Cl8]2-;ⅲ).无配体金属原子簇,Bi4+(AlCl4),Bi53+(AlCl4)3,K4Sn94-,NaPb4-(在液氨中).2)金属-金属键ⅰ)第二和第三系列过渡金

3、属比第一系列过渡金属更容易形成金属－金属键，例如对M6X12n+,只有Nb和Ta的例子对M3-簇,有Mo3,W3;但无Cr3簇；有Tc2Cl82-,Re2Cl82-,但无Mn2Cl82-的报道ⅱ)金属处于低氧化态有利于形成M-M键,因此多核金属羰基化合物总是含有M-M键;ⅲ)桥联配体有助于形成M-M键，这些配体有如–O2CCH3,Cl-和CO3)原子簇与催化作用M2[Rh12(CO)30](M=Ag+,Tl+)3CO+5H2HOCH2CH2OH+CH3OH2多核羰基、亚硝酰基及相关化合物例如，Mn2(CO)10,

4、Co2(CO)8,Fe3(CO)12,CO在多核金属羰基化合物中有两种结合方式:端基和桥联方式。利用IR鉴别CO在金属羰基化合物中的键合方式：游离CO,υCO=2143cm-1端基υCO=2000±100cm-1μ2-桥υCO=1800±75cm-1μ3-桥υCO=1600±50cm-1例如,在Ru3(CO)12中,υCO=2060,2030,2010cm-1,都是端基方式.在Fe3(CO)12,υCO=2043,2020,1997cm-1,端基;而1840cm-1,μ2-桥方式.3.Wade’规则用于预言金属羰

5、基化合物的结构假设:1)每个金属原子仅用3个原子轨道(dxz,dyz,)去构建骨架M-M键，而其余6个轨道用于接受配体电子或成为非金属键轨道。2)上述6个轨道首先被12n个电子填充;3)骨架电子对数由下式计算：b=½(N-12n)这儿,N为总的价电子数,N=V+L+m+dV,金属原子总价电子数;L,配体提供的总电子数;m,非金属原子提供的总电子数;n,金属原子数;d,原子簇所带的电荷数。Wade规则说:如果b=n+1,Vclo=n,则为closo-型,Vclo,一个完善闭合多面体的顶点数，且Vclo=5,三角双锥

6、=6,八面体=7,五角双锥=8,十二面体=9,三帽三棱柱体=10,二帽四方棱柱体=11,十八面体=12,二十面体.------------------------------------------------------------b=n=结构类型------------------------------------------------------------n+1Vclo闭合n+2Vclo-1巢式n+3Vclo-2网式n+4Vclo-3敞网式n+0Vclo+1单帽n-1Vclo+2二帽例1.[Os5(C

7、O)16]N=8×5+2×16=72,n=5,b=1/2(N-12n)=1/2(72-12×5)=6b=5+1=6,闭合式，即为三角双锥体.例2.Os3(CO)12N=3×8+2×12=48,n=3,b=1/2(48-12×3)=6b=3+3=n+3,n=Vclo-2=3,Vclo=n+2=5,,敞网型，即平面三角形。例3.Os6(CO)18N=6×8+2×18=84,b=1/2(84-12×6)=6=n+0所以它是一个单帽三角双锥体.例4.(η5-C5H5)RhFe3(CO)11N=5+9+8×3+2×11=6

8、0,n=4,b=½(60-12×4)=6=n+2,巢式(四面体,从一个三角双锥体上移走一个顶点).例5.Re4(CO)162-N=4×7+16×2+2=62,n=4,b=1/2(62-12×4)=7=n+3,所以它是一个由八面体衍生的网式结构，蝴蝶形的.4.低价卤化物和低价氧化物-----------------------------------------------