A-P-010_原位聚合合成3,4-及反式聚异戊二烯

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1、1原位聚合合成3，4-及反式聚异戊二烯姚薇，邵华锋，黄宝琛橡塑材料与工程教育部重点实验室青岛科技大学山东青岛266042关键词：聚异戊二烯原位聚合钛酸酯负载钛催化剂钼体系催化剂前言高反式-1,4-聚异戊二烯（TPI），反式含量达99%，常温下结晶，用其改进的[1]胎面和胎侧胶的生热、滚动阻力明显降低，耐磨性和耐疲劳性提高，但对路面的抓着能力不十分突出，其抗湿滑性与NR和SBR相比有一定的损失。3,4-聚异戊二烯(3,4-PIp)分子链上具有较大的侧基，使得用其制备的胎面胶既[2,3][4,5]具有优异的抗湿滑性能，又没有SBR严重的生热。Natt

2、a研究发现，采用Ti(OR)4-AlEt3体系，当Al/Ti为6~7时可制得3,4-结构含量为95％~98％的3,4-聚异戊二烯。Al/Ti增加，聚合物分子量下降；聚合温度升高使3,4结构含量下降。本研究采用原位聚合的方法，即采用两种互不干扰的催化剂TiCl4和钛酸酯同时引发异戊二烯聚合，得到含有3,4-和trans-1,4-结构的聚异戊二烯（PIp），使两种结构聚合物达到分子级的共混，兼具两种结构的性质，扩大其在轮胎中的应用。聚合将干燥洁净的聚合瓶烘烤并经氮气置换数次，加入一定量的Ip后依次加入计量的铝剂、催化剂，在预定的温度下聚合至规定时间终

3、止聚合。结构表征聚合物相对分子质量及其分布采用GPC（Agilent1100series凝胶渗透色谱仪）测试；微观结构采用FTIR（美国Nicolet:Magna-IRSpectrometer750红外光谱仪）1[6,7]和H-NMR（瑞士Bruker－400H1）测试，按文献计算聚异戊二烯中不同链节的含量；结晶度（Xc％）和Tg采用德国Netzschdsc-204型差示扫描量热仪测定。结果讨论Ti(n-C4H9O)4-TiCl4/MgCl2-Al(iBu)3体系采用Ti(n-C4H9O)4-TiCl4/MgCl2-Al(iBu)3引发异戊二烯聚

4、合合成PIp，并在室温下对聚合产物用汽油分离，对汽油可溶物和不可溶物进行结构表征。DSC测试结果列于表1。由表1可见，复合胶PIp汽油不溶物与TPI的Tm、结晶度等很接近，推测即是TPI。国家自然科学基金资助（20674042）Table1DSCdataofpolyisoprene复合橡胶汽油不溶物TPIoTm/C4748-1△Hm/J·g3838oTc/C1921△Hc-30-33[8]Xc/%25251进一步用H-NMR测定复合胶汽油可溶物和不溶物结构，从图1可以看出，汽油不溶物中未见3,4-结构的=CH2峰（4.60~4.70ppm），证明

5、DSC推断；汽油可溶物中化学位移4.60~4.70ppm为3,4-结构=CH2吸收峰，计算得到可溶物中3,4-结构的含量为14.05%(还用DSC测定了Tg，证实了该值是可靠的)。12876543210/ppm1Figure1H-NMRspectrumofas-obtainedpolyisoprene1-solublepart;2-insolublepartingasoline聚合条件对PIp胶组成的影响由表2可见，改变钛酸酯加入量在一定程度上可调节复合胶3,4-结构含量。Table2EffectofTi(C4H9O)4on

6、conversionandpolymerstructure-3Ti(C4H9O)4/Ip,×10Conversion%3,4-PIp(wt)%0.520.113.41.012.623.22.023.532.43.028.438.54.023.633.55.023.144.5Ti(OC4H9)4-TiCl4/MgCl2-AlEt3体系从讨论看出，采用Al(iBu)3作为助催化剂，对异戊二烯聚合物的3,4-结构含量的调节能力有限。根据文献和经验，我们采用AlEt3替代，并进行了实验。1H-NMR1,4-addition3,4-addition

7、1,2-addition43217654321ppmFigure2Effectoftemperatureon3,4-structureofpolyisoprene-3-5Ti(C4H9O)4/Ip=1.2×10,TiCl4/Ip=4×10,Al/Ti(C4H9O)4=81-25℃,insoluble;2-25℃,soluble;3-40℃,soluble;4-50℃,soluble图2可知，不溶物为TPI，可溶物为3,4-PIp，并且随着聚合温度的升高，3,4-结构含量降低，25℃聚合时，3,4-结构百分含量为64.2%，结构含量对温度敏

8、感。GPC108126MV420510152025303540time/minFigure3Effectoftemperatureont