《物理化学》PPT课件

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1、5.3单组分体系§5.3OneComponentSystems单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度K=1f=3–Ф当Ф=2二相f=1单变量体系当Ф=1一相f=2双变量体系当Ф=3三相f=0无变量体系水的相图PhaseDiagramforWater水的相图是根据实验绘制的。三个单相区在气、液、固三个单相区内，Ф=1,f=2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线Ф=2,f=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。OA是气-液两相平衡线即水的蒸气压曲线。它不能任意延

2、长，终止于临界点。临界点T=647K,p=2.2×107Pa，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB是气-固两相平衡线即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC是液-固两相平衡线当C点延长至压力大于时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。OD是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存，Ф=3，f=0。三相点的温度和压力由体系自身确

3、定。H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，f=2。（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，f=1。压力与温度只有一个可变。三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点冰点是在大气压力下，水、冰二相共存。当大气压力为时，冰点温度为

4、，改变外压，冰点也随之改变。应用：冷冻干燥冰点温度比三相点温度低0.01K，是由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降0.00748K；（2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K。5.3完全互溶双液体系§5.3TwoCompletelyMiscibleLiquids理想的完全互溶双液体系杠杆规则二组分体系相律的表达式为f=2-+2=4-当f=0，=4，即体系最多可有四相共存。如NaCl与水构成体系，在一定条件下NaCl(s)、冰、溶液和水蒸气四相平衡共存。当=1，f=3，即体系最多可有三个独立变量。若保持一个因素为常量，相图

5、可用平面图表示，即T-x图、p-x图、T-p图。理想的完全互溶双液系TwoIdealMiscibleLiquids两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样的溶液称为理想溶液。(1)p-x图设和分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压非理想的完全互溶双液体系TwoNon-idealMiscibleLiquids1.正偏差与负偏差由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为

6、理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。如图所示，是对拉乌尔定律发生负偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压小于理论计算值。2.p-x图和T-x图（1）保持温度不变，得p-x图（2）保持压力不变，得T-x图对于二组分体系，K=2，f=4-Φ。φ至少为1，则f最多为3。这三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。p-x图的形状与T-x图相比恰似“倒转”的图形，当在p-x图上出现最高（低）点，则在T-x图上有最低（高）点。在p-x图上液相线在上，气相线在下；相应在T-x图上气相线在上，液

7、相线在下。梭形区是气-液两相区。正偏差在p-x图上有最高点在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（low-boilingazeotropicpoint）。此时的混合物称为最低恒沸混合物(minimumboilingazeotropic)。它是混合物而不是化合物属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。负偏差在p-x图上有最低点在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（high-boilingazeotropicpoint）。处在最高恒沸点时的

8、混合物称为最高恒沸混合物（maximumboilingazeotrope）。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最高恒沸