《物理化学》课件.ppt

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1、对孤立系统：>自发=可逆意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向，限度是Smax——熵判据(entropycriterion)方向限度孤立系统的划定：第一章作业中的问题6.证明据循环关系设为理想气体:则……设为VanderWaals气体:则……证:令p=f(T,V)则在p不变的条件下两端同除以dV即7.已知,,的定义……(1)证明=p设为理想气体(orVanderWaals气体)则……用循环关系第二章作业中的问题#关于Q吸、Q放、W体、W环1molH2O(l)在100°C和外压为101325Pa时完全蒸

2、发成水蒸气……(1)(2)(3)分别求W:计算结果说明什么?(5)此过程Q>W:如何解释?24.298.2K,101325Pa下，某电池内发生化学反应的同时放热10J，做电功20J，求此过程的H。ΔH=ΔU+Δ(pV)=ΔU=Q-W´=-10J–20J=-30J解:因为该过程等压，所以ΔH=Q-W´=-10J–20J=-30JΔH=ΔU+Δ(pV)=ΔU+pΔV=Q–W+pΔV=Q–(pΔV+W´)+pΔV=Q-W´=-10J–20J=-30J373.2K,101325Pa时水的40.6kJ·mol-1，水蒸汽的Cp,m=3

3、5J·K-1·mol-1。若将1mol373.2K的H2O(l)放入一个足够大的绝热真空容器中，水是否全部汽化？有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气（273.2K,101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为101325Pa，求容器内空气的温度。假设空气为双原子理想气体。自然界实际过程的方向※能量的品位(aqualityofenergy)：mechanicalandelectricalthermalathighTthermalatlowTupgradedegrade※结论：Inanyrealprocess,th

4、ereisnetdegradationofenergy.例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa解：求末态过程特点：孤立系统，U=0T2=262.5K1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa(1)(2)3.pVT同时变化的过程没有必要记公

5、式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例2.系统及其初态同例1。……若将隔板换作一个可导热的理想活塞……，求S。1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPaT2=262.5KQ=0，W=0，∴U=0∴与例1中的末态能量相同∴T2必与例1相同(理气)：解：求末态(与例1末态相同吗？)200K106.4kPaⅠ等T,rⅡ等p,r求熵变S=S(He)+S(H2)200K101.3kPa262.5K106.4kPaS(He)=?irHe:同理：S(H2)=-4.29J.K-1S=5.

6、25-4.29=0.96J.K-1>0∴孤立系统熵增加，自发二、相变过程的熵变(Entropychangeinaphase-transition)1.可逆相变∵一般可逆相变为等T，等p，W’＝0的可逆过程∴Qr=H其中，H：可逆相变热T：可逆相变温度2.不可逆相变方法：设计可逆过程例3.试求298.2K及p下，1molH2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2

7、K)=40.60kJ.mol-1。1molH2O(l)298.2K，pS=?等T,p,ir解：方法1H2O(g)298.2K，pH2O(l)373.2K，pH2O(g)373.2K，p等T,p,rⅠ等p,r等p,rⅡⅢ1molH2O(l)298.2K，pS=?等T,p,irH2O(g)298.2K，pH2O(l)373.2K，pH2O(g)373.2K，pⅠ等p,r等p,r等T,p,rⅡⅢ方法21molH2O(l)298.2K，pS,H等T,p,irH2O(g)298.2K，pH2O(l)298.2K

8、，3160PaⅠ等T,r等T,r等T,p,rⅡⅢH2O(g)298.2K，3160Pa(液体的S对p不敏感)(p对H的影响不大)(Kirchoff’sLaw)∴思考：∵S>0，∴该过程为自发过程。此推理正确吗？三、混合过程的熵变(Entropyofmixin