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1、第三章化学平衡13-1理想体系的化学平衡一、平衡常数的热力学推导化学平衡的宏观特征是反应物、生成物的浓度保持不变，存在平衡常数。1.化学平衡条件dT=0,dP=0,W’=02.理想气体的化学势等温式23.的推导达平衡时:3达平衡时:4:用相对分压表示的平衡常数只与温度有关，无量纲通常简写为：二、平衡常数的其它表示法5用分压表示的平衡常数6用相对摩尔浓度表示的平衡常数只与温度有关，无量纲78不仅与温度有关还与总压有关，不同于注意：用摩尔分数表示的平衡常数910例:11结论：反应计量系数改变n倍，改变n倍,变为原的n次方。结论：反
2、应倒向，变号，变为原式的倒数。123-2复相化学平衡体系:纯凝聚相与气体间的反应体系(不形成溶液，固溶体)一、复相反应的平衡常数T,P下纯凝聚相化学势达平衡时:13中包含了石墨的中只有气体组分的平衡分压二、分解压1.分解压一定温度下某化合物纯凝聚相分解只生成一种气体此气体的平衡分压叫作分解压.142.分解温度3.分解压的应用分解压等于外压时的温度(与压力有关)(1).比较化合物的相对稳定性P越小，T分解越小；P越大，T分解越大。表3-1某些氧化物在1000K下的分解压（kPa）15(2).选择脱氧剂(图3-1)从FeO中脱氧，
3、生成氧化物的分解压要小于FeO的分解压，FeO线下方的金属都能做脱氧剂。同一物质：温度越高，分解压越大不同物质同一温度：分解压越大，越不稳定163-3化学反应等温方程一、范德霍夫等温方程式推导二、范德霍夫等温方程式的应用正向自发平衡逆向自发且17铁在CO2---CO气氛中热处理,可发生铁的氧化已知:Fe(s)+CO2(g)=FeO(s)+CO(g)Kp(1000K)=1.82计算：为了保证铁无氧化加热，CO2的最高含量是多少？例:解:CO2最高含量不超过35.4%才可实现无氧化加热。本题实质是问使反应不自发进行的条件.183-
4、4平衡常数的计算一、标准生成吉布斯能法二、标准熵法例：19近似解法：三、吉布斯能组合法在相同温度下的反应的可以组合，依据盖斯定律，由已知反应组合出所求反应，同时做同步计算将含水蒸气97%（体积）和氢气3%的气体混合物加热到1000K，该气体混合物能否与镍反应生成氧化物？例：20已知：解：三个反应的关系：（1）=（2）—（3）21反应非自发进行，即不能将镍氧化方程式n倍数：223-5温度与平衡常数的关系------等压方程一、等压方程的推导1.推导Gibbs--Helmhots方程式232.定性讨论VantHoff等压方程式24
5、二、等压方程式的积分与应用1.与T无关（近似解）（1）定积分（2）不定积分25a.图解法26b.经验式附录IV27基尔霍夫公式2.与T有关28积分得:29据基尔霍夫公式30小结:热力学方法计算(3).组合法(4).等压方程式法(5).经验式法近似法精确法依据盖斯定律，由已知反应组合出所求反应，做同步计算313-6各种因素对平衡的影响理查德理原理:改变平衡体系的条件,平衡发生移动.移动方向是削弱或反抗外界条件改变的影响.一、温度的影响二、浓度的影响改变反应物或生成物浓度时，Jc发生变化，平衡移动JcKc逆移32三
6、、压力的影响讨论：正移逆移33四、惰性气体的影响nt-----总物质的量1.T,P不变正移逆移讨论：342.T,V不变相当于等温等容下，加入局外气体，各组成的平衡分压未改变，即平衡不发生移动。35例:工业上用乙苯脱氢制苯乙烯若反应在637oC下进行,试分别计算在下述情况时乙苯的平衡转化率.(1).压力为1atm时;(2).压力为1atm,但加入水蒸气使原料气中水与乙苯的蒸气摩尔数之比为10:1时。36(1)37(2)可见对于的反应,加入局外的气体可提高原料的转化率.383-7平衡组成的计算理论计算如下反应的平衡常数：范德霍夫等
7、压方程式的精确解：（1）查表计算：39（2）基尔霍夫公式：（3）计算I将已知数据代入精确解式中得：I=26.040代入温度值便可计算出任意温度下的值。（4）（5）41（6）计算转化率反应前：平衡：11042金属的氧（氮、碳、硫）化物的标准生成吉布斯能变化与温度的关系：一、氧化物的1.的定义在标态下由稳定单质生成1mol氧化物的吉布斯能变化43由稳定单质和1mol标态氧气反应生成氧化物的吉布斯能变化通式:也表示了氧化物的分解压与温度的关系442.各线为何近似平行?近似式精确式忽略掉固体的453.为何斜率为正?说明氧化物加热到足够
8、高的温度,总会分解的.4.特殊的两条线水平线465.直线的转折点相变发生后,值变小.斜率变大,直线变陡.负斜率47二、图的应用1.比较元素与氧的化合能力(氧化物的稳定性)越小,元素与氧越易结合.氧化物的稳定性越高.越下边的线,越负.与氧化合能力大致顺序:CuPbNiCoPFe
