过渡态计算 实验报告

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1、实验二过渡态计算一、实验目的1、理解介于反应物和产物间的过渡态的定义及其特有的性质。2、掌握用b3lyp/6-31g(d,p)优化简单分子如H2CO和HCOH的几何构型。3、掌握用逐点优化法寻找过渡态的初始几何构型的方法。4、进一步掌握分子几何构型的判断，二面角的确定。二、实验原理1、TheHartree-FockApproximation：对于多电子的分子体系，由于第i个电子与其余电子间的排斥能取决于所有电子的坐标，使这种分离变为不可能。但可以在定核近似下将核的运动分离出去后，在固定的核势场VHFi中近似求解多电子体系的能量本征方程。2、基组的定义：基组是用于描述体系波

2、函数的若干具有一定性质的函数。在本实验中，使用Gaussian软件，用B3LYP方法。3、6-31G（d,p)的定义：分子中从内层到价层的每个原子轨道使用一个STO(SlaterTypeOrbital)，再对每一个STO用3个GTO(GaussTypeOrbital)展开。(这里d:对于除H原子以外的原子加一组d轨道（6个）p:对于氢原子加一组p轨道)4、过渡态的定义：以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。也可定义为：①势能面上的一个驻点；②能量的二级导数矩阵有一个且仅有一个负本征值

3、；③连接反应物和产物的能量高点；④满足前三条中能量最低者。5、σ的定义：对于直角坐标体系，而对于非线性分子内坐标而言，3N-6。三、实验结果1、反应物的优化及计算#pb3lyp/6-31G**opt=z-matrixfreqCO1r1H1r22a1H1r22a13180.0r1=1.206r2=1.11a1=122.0总能量E(RB+HF-LYP)=-114.50320a.u.几何构型：O2-C1-H3=122.3849O2-C1-H4=122.3849H3-C1-H4=115.2302C-O键长1.206C-H键长1.110分子所属点群为C2v。振动频率（cm-1）为

4、：1200,1274,1555，1846,2900，2956。热焓（包含电子能量）H=-114.47266a.u.自由能（包含电子能量）G=-114.49748a.u.熵S=52.239Cal/Mol-Kelvin=52.239/1000/627.5095a.u.=8.3248D-05a.u.G(理论)=H-TS=-114.47266-298.150*8.3248D-05=-114.49748a.u.此值与以上直接从数据中读出的G相等。Etherm=18.569KCal/MolEtrans=0.889KCal/MolErot=0.889KCal/MolEvib=16.79

5、2KCal/MolEtherm（理论）=Etrans+Erot+Evib=0.889+0.889+16.792=18.570此值与以上直接从数据中读出的Etherm=18.569十分接近。2、产物的优化及计算#pb3lyp/6-31G**opt=z-matrixfreqCO1r1H1r22a1H2r31a23180.0r1=1.313r2=1.129r3=0.975a1=101.0a2=108.0总能量E(RB+HF-LYP)=-114.41578a.u.几何构型：O2-C1-H3=99.6981O2-C1-H4=108.026H3-C1-H4=152.2759C-O键

6、长1.206C-H键长1.11分子所属点群为Cs。振动频率（cm-1）为:1093,210,1332,1519,2811,3701。热焓（包含电子能量）H=-114.38537a.u.自由能（包含电子能量）G=-114.41093a.u.熵S=53.798Cal/Mol-Kelvin=53.798/1000/627.5095a.u.=8.5734D-05a.u.G(理论)=H-TS=-114.38537-298.150*(8.5734D-05)=-114.41093a.u.此值与以上直接从数据中读出的G相等。Etherm=18.491KCal/MolEtrans=0.88

7、9KCal/MolErot=0.889KCal/MolEvib=16.714KCal/MolEtherm（理论）=Etrans+Erot+Evib=0.889+0.889+16.714KCal/Mol=18.492KCal/Mol此值与以上直接从数据中读出的Etherm=18.491KCal/Mol十分接近。3、(3-n)逐点优化求过渡态#pb3lyp/6-31G**opt=z-matrixCO1r1H1r22a1H2r31a23180.0r1=r2=前一次计算所得的参数r3=a1=a2=设定的度数分别计算a2=110,10