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《2001.08-石油卟啉化学的研究进展-徐海-于道永-王宗贤-阙国和》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、第13卷第4期化学研究与应用Vol.13,No.42001年8月ChemicalResearchandApplicationAug.,2001文章编号:100421656(2001)0420347206X石油卟啉化学的研究进展徐海,于道永,王宗贤,阙国和(石油大学化学化工学院,山东东营257061)摘要:本文对石油卟啉化学的研究状况进行了评述。一方面,文中讨论了石油卟啉的一些物理和化学性质;另一方面,作者对石油卟啉的分离、提纯方法以及鉴定手段进行了详细阐述;此外,本文还就石油卟啉化学的研究前景做了展望。关键词:石油卟啉;物理和化学性质;分离与鉴定中图分类号:O62919文献标识码:A人们
2、对石油卟啉的研究起始于二十世纪三十年代,1934年Treibs首先从石油沥青中发现了钒卟啉,1948年Glebovskaya等鉴定出了镍卟啉。由于石油卟啉在结构上与生物来源的叶绿素(镁卟啉)和血红素(铁卟啉)非常相似,因而大多数研究者认为石油卟啉是石油有机起源的重要证据,并依此创立了石油卟啉起源学说,根据这一学说,金属卟啉为石油中的一类生物标记化合物,它们是由生物体中的叶绿素或血红素转化而来,在转化过程中,有[1]足够的化学结构信息被保留、传递下来。到目前为止,在石油中已鉴定ETIO(初卟啉)、DPEP(脱氧叶红初卟啉)、RHODO(玫红卟啉)三种类型的金属卟啉化合物(图1),其中,ET
3、IO和DPEP是两种主要的类型,每一类型的卟啉都是由系列同系物组成,碳原子数一般从25至39,有时[2～4]可到60。图1石油卟啉的类型石油卟啉不仅对研究石油的成因具有重要意Fig.1TypesofPetroporphyrins义,而且其类型分布也是重要的地质参数,例如,方法以及分析鉴定手段进行详细叙述。随着石油埋藏深度的加深和地层温度的升高,DPEP型卟啉不断向ETIO型卟啉转化。此外,由1石油卟啉的性质于石油卟啉所络合的金属(镍和钒)对裂化和加氢催化剂都具有严重的危害作用,因此,它也是石油1.1石油卟啉的物理性质加工过程所要考虑的重要因素之一。1.1.1挥发性金属卟啉在石油中的含量非
4、常低,分离鉴定石油卟啉的沸点在565℃以上,且热稳定性比较困难。石油卟啉化学的研究进展表明,金属比较高,因此在蒸馏过程中,石油卟啉不会发生分卟啉的分离和鉴定是影响其发展的关键因素。而解,应全部浓缩于渣油中。然而实际情况并非如对石油卟啉性质的了解,则是有效进行分离和鉴此,在减压馏分油中存在一些金属卟啉。研究发定的基础。为此,本文将就石油卟啉的性质、分离[5]现,这是由金属卟啉的挥发性所致,并不是被重X收稿日期:2000205215;修回日期:2001204201348化学研究与应用第13卷馏分油携带出去的。下游的催化剂。常用的脱金属方法包括加氢脱金1.1.2缔合性属、焦化以及溶剂脱沥青。溶
5、剂脱沥青为物理过现已证实,金属卟啉为π电子共轭体系,可以程,而在加氢脱金属和焦化过程中金属化合物要与沥青质的高共轭、非定域π系统发生π2π缔合经历加氢和热反应,为此有必要对石油卟啉的热作用,金属卟啉与沥青质的相互作用不仅大大增稳定性和加氢反应行为进行讨论。加了其表观分子量,而且有可能使其物理性质和1.2.1热稳定性[6～8]化学性质发生变化。卟啉可以与多种金属形成络合物,但在石油1.1.3溶解性能中存在的金属卟啉大多为镍卟啉和钒卟啉,其它石油卟啉的溶解度与卟啉类型、溶剂类型以类型的金属卟啉却比较少见,其原因在于镍和钒[9]及温度有关。Freeman等对一些金属卟啉在不卟啉的热稳定性比较高
6、。由热力学的观点来看,同溶剂中的溶解度进行了考察,所使用的金属卟金属卟啉的稳定性有如下顺序:过渡金属元素>[10]啉包括:Ni-EtioⅠ、VO-EtioⅠ、Ni-OEP(2,3,7,碱土金属元素>碱金属元素。Filby认为在过8,12,13,17,182八乙基卟啉)以及VO2OEP;选用的渡金属元素的卟啉络合物中,以镍和钒卟啉最为[11]溶剂有:氯仿、二氯甲烷、乙酸乙脂、甲醇、乙醇、乙稳定。我们通过热重天平对镍和钒卟啉的热腈、己烷以及环己烷。结果发现:①在以上任一种稳定性进行了研究,结果发现它们可以在中温下溶剂中,钒卟啉的溶解度都大于镍卟啉的溶解度;(300℃左右)稳定存在。②金属卟啉
7、在二氯甲烷、氯仿等溶剂中的溶解性1.2.2加氢反应特性能最好,这些溶剂的溶解参数δ在19.5左右。石油脱金属的主要手段是加氢脱金属,在加1.1.4紫外2可见吸收特性氢条件下,金属卟啉容易发生脱金属反应,历程如[12]金属卟啉为超共轭体系,在紫外2可见区域具图2。反应的第一步可逆加氢,生成卟酚中间有强烈的特征吸收峰,分别为Soret、α、β吸收峰。物,卟啉环的芳香度降低,分子的稳定性也随之下Soret吸收峰最强,在400nm左右α,、
