卟啉及金属卟啉配合物的化学研究进展(1)

《卟啉及金属卟啉配合物的化学研究进展(1)》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第33卷/第1期/河北师范大学学报/自然科学版/Vol.33No.12009年1月JOURNALOFHEBEINORMALUNIVERSITY/NaturalScienceEdition/Jan.2009X卟啉及金属卟啉配合物的化学研究进展郝晓伶,韩士田,刘彦钦(河北师范大学化学与材料科学学院,河北石家庄050016)摘要:卟啉化学是现代化学领域中重要的研究分支之一,卟啉及金属卟啉化合物在医学、分析化学、材料化学、能源等领域有广泛的应用.论述了卟啉及金属卟啉化合物的结构、性质及主要的几种合成方法.关键词:卟啉;金属卟啉;合成中图分类号:O621.3文献标识码:A文章编号:100025

2、854(2009)0120085204卟啉(Porphyrins)是由Kuster在1912年首次提出的,其结构为/四吡咯0的大环结构,当时认为该结构[1]是不稳定的,未被人们认可.直到1929年由Fishert和Zeile合成了氯高铁卟啉,卟啉的结构才被验证.卟啉是卟吩(Porphine)外环带有取代基的同系物和衍生物的总称.当其氮上的2个质子被金属取代后即形成[2]了金属卟啉(Metallo2porphyrins).近些年来,各国科学家对卟啉及其金属配合物的研究更为深入和活跃,通过多年研究发现:卟啉几乎能与所有的金属离子形成配合物.而配合物的种类也极其繁多,按溶解性可以分为水溶性

3、和非水溶性2大类.目前卟啉及其衍生物已被广泛用于医学、分析化学、配位化学、仿生学、催化[3~6][7]等许多领域,与之有关的交叉学科也正在逐步形成.本文中,笔者就卟啉及金属卟啉化合物的结构、性质、合成及应用等方面做一些简单的介绍.1卟啉及金属卟啉化合物的结构与性质1.1卟啉及金属卟啉的结构卟吩环(如图1)是含4个吡咯环的18原子、18电子大P体系的平面型分子,是高度的芳香体系,结构十分稳定.4个吡咯环之间的碳(5,10,15,20)被称作中位(meso)碳,其余8个可被取代的碳称作外环碳.当在A,B,C,D位置上分别接上R1,R2,R3,R4取代基则形成一系列卟啉.当卟吩环没有取代基

4、时其结构近似于平[8]面型,但当卟吩环接上取代基时,其结构易受取代基的影响而变形.若卟啉分子中心4个氮原子质子化,由于质子的空间位阻和静电斥力使吡咯环与分子平面产生偏离,如质子化的四苯基卟啉,吡咯环与分子平面偏[9]离33b.当卟啉环氮上的2个质子被金属取代后即形成了金属卟啉(如图2).一般来说,卟啉环中的4个氮原子都能与金属离子成键.随着金属离子半径的不同,金属可以在卟啉环平面内,即位于卟啉环的中心,也可以位于卟啉环的平面外.前者被称为/平面内型金属卟啉化合物,后者则被称为/平面外型金属卟啉化合物0.图1卟啉环图2金属卟啉X收稿日期:2008-01-18;修回日期:2008-04-

5、20基金项目:河北省自然科学基金(203147)作者简介:郝晓伶(1980-),女,河北唐山人,硕士研究生.通讯作者:韩士田(1949-),男,教授,主要从事卟啉化合物的合成及应用.E2mail:hst63123@eyou.com#86#1.2卟啉及金属卟啉化合物的性质卟啉及金属卟啉化合物的物理性质:它们都是高熔点、深色的固体,大多数不溶于水,但能溶于矿酸而且无树酯化作用,溶液有萤光,不溶于碱,对热非常的稳定.卟啉化合物最显著的化学特性是易与金属离子生成1B1的配合物卟啉,与周期表中各类金属元素(包括稀土金属元素)的配合物都已经得到.金属卟啉化合物由于金属离子与卟啉基之间的成键具有可

6、变性和M-N键的反应活性较高,加之卟啉环本身又能发生一些典型的芳香性取代反应,决定金属卟啉化合物具有许多独特的反应性质.例如配体交换反应、络合反应、活化小分子、氧化反应、还原反应等.2卟啉及金属卟啉化合物的合成[10]卟啉的形成过程就是4分子吡咯和4分子芳醛的缩合反应,其反应历程大致如下:卟啉化合物的合成主要是构造卟吩核.合成的卟啉化合物中最具代表性的当属四苯基卟啉(TPP),其合成方法主要有以下几种.2.1Rothemund法[11,12]四苯基卟啉最早是由Rothemund合成出来的.它主要是以醛类化合物和吡咯为原料,以吡啶和甲醇为溶剂,在封口的玻璃管中反应,水浴条件下在90~9

7、5e反应30min.然后将反应液降温后过滤,用蒸气加热滤液以除去甲醇;真空浓缩,然后倒入醚中,过滤后再用蒸馏水多次洗涤滤液,然后再用50%乙酸萃取2次.最后,将含有醚的溶液用饱和NaHSO3萃取3次后,水洗至中性.用盐酸、乙酸钠、氢氧化钠及硫酸钠以Willstatter法浓缩,使卟吩析出.该方法的缺点是反应时间长,反应条件苛刻,要求反应器密闭隔氧,底物浓度较低,而且后处理非常麻烦,反应收率也比较低,仅有极少数的芳醛可用于合成卟啉.2.2Adler2Long