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1、第4期无机化学学报Vol14,No41998年12月JOURNALOFINORGANICCHEMISTRYDec,1998进展与评述金属卟啉配合物超分子自组装***刘海洋胡希明应晓刘义**(华南理工大学应用化学系,物理系,广州510641)黄锦汪计亮年(中山大学化学系,广州510275)介绍了金属卟啉配合物超分子自组装的基本方法和电子给-受体仿生超分子的研究;对金属卟啉配合物超分子自组装研究的发展方向进行了探讨。关键词:卟啉金属卟啉配合物超分子自组装0前言在实验室里,化合物通常是利
2、用共价键一步一步地合成。这种经典的合成方法对于复杂生物分子的形成则存在许多固有的局限性。如果一个细胞所有的组分都是依靠共价键而连接起来,其形成的困难是难于想象的。一方面最终产物的合成需要大量时间,另一方面合成的每一步都必须绝对精确,任何误差都将危及目标产物的功能。相对简单的原始生命分子建筑[1]模块(buildingblocks)是怎样形成原生细胞的?Wald认为所有的生命分子都已包含与其他合适分子进行识别和作用的信息,生命分子建筑模块可以自发地组装而形成细胞。而今,生[2]物分子的自组装(sel-fassembly)已被认为是生命进化的关键和生物合成的必须步
3、骤。事实上许多细胞构件如核糖体、线粒体和酶复合物等都是由相对简单的亚单位(subunit)通过非共价键作用而形成的。利用自组装来形成功能生物分子有三个优点:1在自组装时可以剔除有缺陷的亚单位,从而减少最终产物结构上的误差;2通过快速的非共价键相互作用使得最终产物容易形成;3合成上的经济;在生物系统中同一亚单位的拷贝常用于多种功能超分子的组装,这对基因材料来说是经济的。尽管超分子自组装在生命系统中是普遍存在的,然而人工组织系统的设计与构建还是一[3]门年轻的学科,对自组装超分子的研究已成了当今化学学科的新领域。目前,对于超分子自组装(supramoleculars
4、el-fassembly)的定义和范围尚未有一定的说法。可以认为由两个或多个分子亚单位通过非共价键相互作用自动结合而形在稳定的、具有特定空间构象或功能的大收稿日期:1997-10-31。收修改稿日期:1998-04-28。广东省自然科学基金、华南理工大学自然科学基金资助。*通讯联系人。第一作者:刘海洋,男,32岁,博士,讲师;研究方向:金属卟啉功能超分子。372无机化学学报第14卷分子聚集体(aggregate)的过程就叫超分子自组装。超分子自组装的驱动力是氢键、配位键、立[4]体排斥、堆积效应(stackingeffect)、静电作用和疏水作用等
5、。自然界中的金属卟啉配合物都是与蛋白质或生物膜组装后才发挥其功能的,因此金属卟[5]啉配合物的超分子自组装研究也就成了卟啉仿生化学的热门课题。本文就金属卟啉超分子的自组装方法和金属卟啉电子给-受体仿生超分子的研究作一基本介绍,并对金属卟啉自组装超分子研究的发展方向进行了探讨。1金属卟啉超分子自组装的基本方法自组装超分子是由两个或多个分子亚单位通过非共价相互作用而形成的聚集体,其结构与性能取决于亚单位的性质和相对位置。在生物体中,功能活性自组装超分子亚单位之间可以同时存在成千上万精确的非共价相互作用。如何构筑具有精确定位多重相互作用的人工自组装超分子却是一个难题。从自
6、组装的驱动方式看,金属卟啉超分子的组装大致有以下几种类型:氢键、配位键、堆积效应、静电作用、疏水作用和模板驱动自组装。11氢键驱动自组装[6]氢键是超分子自组装的基本驱动力之一。在生物体系中,双螺旋和三螺旋(triplehel-i[7]cal)DNA等结构的维系都离不开氢键。由于氢键的方向性(directionality)和选择性[8](selectivity),近年,人们普遍利用氢键来构筑自组装超分子。氢键的方向性是指利用它来构筑超分子时,有可能预知亚单位之间的间隔,在某些情况下甚至可以预知亚单位之间的排列方式:而选择性是指在具有多重氢键相互作用
7、的系统中可以通过仔细挑选精确互补的分子亚单位来对氢键驱动的自组装过程进行控制,以得到具有所期望结构的聚集体。单个氢键-1-1的作用力相对较弱(10kJmol),利用多重氢键则可使作用强度达到50kJmol或者更高。[9]PaoloTecilla等根据氢键相互作用设计了一个简明的卟啉多发色团超分子自组装策略并构筑了具有多重氢键作用的卟啉超分子1(图1)。与卟啉连接的巴比妥酸基和连接在丹酰二甲氨基萘磺酰基团上的氨酰吡啶受体形成六个氢键,多重氢键作用使得分子亚单位之间有很强6-13的结合力(K=10moldm),1中丹酰二甲氨基萘磺酰基的荧光由于其向卟
