高等无机化学（湖南大学） 第二章 无机立体化学2008－无模板

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1、AdvancedInorganicChemistry第二章无机立体化学无机立体化学在于确定无机分高等无机化学子中键合的原子之间或原子与基团之间的相对空间位置，即确定分子AdvancedInorganicChemistry的形状和所属对称点群。12AdvancedInorganicChemistryAdvancedInorganicChemistry第二章无机立体化学•价层电子对互斥理论(VSEPR)（重点）第一节价层电子对互斥理论•杂化轨道理论(HybridObital)•分子轨道理论(Molecularorbitaltheory)34AdvancedInorganicChemist

2、ry2.1.1VSEPR的基本要点AdvancedInorganicChemistry价层电子对互斥理论(VSEPR)1.一个共价分子的空间几何构型取决于中心原子周(ValenceShellElectronPairRepulsion)围价层电子对排布的几何构型，ABn型分子或基团中，如果中心原子A的价电子层不含d电子(非过渡元二十世纪四十年代提出了一种预测分子几何素),则其几何构型完全由价层电子对数所决定。构型的立体化学理论——价层电子对互斥理论，简称VSEPR理论。它来源于价健理论和实成键电子对BP（BondPair）验观察，但不属于任何一种化学健理论。孤电子对LP（LonePai

3、r）这个理论最早是1940年由英国的西奇威克和鲍威尔提出的，60年代初吉莱斯和尼荷姆进一步发展了这个理论。5612.1.1VSEPR的基本要点AdvancedInorganicChemistryAdvancedInorganicChemistry2.价电子对数（N）包括成键电子对数BP（BondPair)和孤电甲烷Methane(CH4)子对数LP(LonePair）H价层电子对数=σ键数+孤电子对数Centralatomcarbon=1/2（中心原子价电子数+配体提供σ电子数Valenceelectronsoncentralatom：4–离子电荷数）4Heachcontribute

4、1electron:4C(负离子为－，正离子为＋）HHN＝1/2(4+4)=4含有双键和叁键的分子，计算价层电子对时需H或：BP＝4，LP＝0将多重键看作一个成键轨道来处理。（多重键按单键处理）N＝4＋0＝478AdvancedInorganicChemistryAdvancedInorganicChemistry[PF]-hexafluorophosphate,[PF]-氨Ammonia,NH663FHCentralatomphosphorusCentralatomnitrogenFValenceelectronsoncentralatom:5NValenceelectronson

5、centralatom：5F3Heachcontribute1electron:3P6Feachcontribute1electron:6FAddoneforthenegativechargeonP:1HFN＝1/2（5＋3）＝4H或BP＝3,LP＝1FN=1/2(5+6+1)=6N＝3＋1＝4或：BP=6,LP=0N＝6＋0＝6910AdvancedInorganicChemistry2.1.1VSEPR的基本要点AdvancedInorganicChemistryCOO=C=ON=1/2(4+0)=23.由于价电子对之间的静电斥力和Pauli排斥，使价电子对2或N＝BP＋LP＝2

6、+0=2之间的距离应保持最远，分子尽可能采取对称的结构。..电子对在价层最可能的排列S电子对数电子对的排列SO2ON=1/2(6+0)=32直线O或N=BP+LP=2+1=33三角形O4正四面体FF5三角双锥IOF5IN=1/2(7+0+5)=66正八面体FF或N=BP+LP=6+0=67五角双锥F变形八面体加冠三棱柱规定：氧原子作为配体净结果是不提供价电子。111222.1.1VSEPR的基本要点AdvancedInorganicChemistry2.1.1VSEPR的基本要点AdvancedInorganicChemistry电子对数目：2，3，4，5，64.根据价电子对的排布确

7、定分子的空间构型。分子的构型是指成键原子的空间几何排布，亦即成键电子对的空间排布（不包括孤电子对）。根据中心原子电对的数目、种类（键对or孤对），最小排斥原则，确定共价型多原子分子的空间几何构型。（1）如果中心原子的电对全部都是键对，则分子的空间几何构型与中心原子电对的空间排布一致。13142.1.1VSEPR的基本要点AdvancedInorganicChemistryAdvancedInorganicChemistry分子构型（2）如果中心原子电对中包