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1、第二章无机立体化学2.1价层电子对互斥理论;2.2Walsh分子轨道法;2.3价键方法;2.4角重叠模型.2.5振动光谱测定无机分子结构2.6分子的流变性11.基本原理：分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关。价层电子对尽可能远离,以使斥力(静电斥力与Pauli斥力)最小。斥力与距离的m次方成反比.LP-LP>LP-BP>BP-BP价层电子对=σ键电子对+孤对电子对(VP)(σBP)(LP)§2.1价层电子对互斥理论22.推断非过渡金属分子或离子的空间构型的具体步骤：确定中心原子的价层电子对数，确定电子对的空间构
2、型：确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型。3推断分子或离子的空间构型的具体步骤：确定中心原子的价层电子对数，原则：①中心原子的价电子数=主族序数；②配体：H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子；③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数.例：VP()=(6+4×0+2)=4VP=1/2[中心原子价电子数+配体提供的σ电子数±离子电荷数()]负正4确定电子对的空间构型：VP=2直线形VP=3平面三角形VP=4正四面体VP=5三角双锥VP=6正八面体5确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型。①LP=
3、0:分子的空间构型=电子对的空间构型VP=(2+2)=2直线形VP=(3+3)=3平面三角形VP=(4+4)=4四面体VP=(5+5)=5三角双锥VP=(6+6)=6八面体例如：6②LP≠0：分子的空间构型不同于电子对的空间构型。34611212SnCl2平面三角形V形NH3四面体三角锥H2O四面体V形IF5八面体四方锥XeF4八面体平面正方形VPLP电子对的空间构型分子的空间构型例467VP=5，电子对空间构型为三角双锥，LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。例如：SF4VP=5LP=1LP－BP(90
4、o)32结论：LP占据水平方向三角形,稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)。SFFFFSFFFFF8515253VPLP电子对的空间构型分子的空间构型例三角双锥变形四面体SF4三角双锥T形ClF3三角双锥直线形XeF29含双键或三键的分子形状价层电子对数的计算仍同前,但需将多重键看作是一个成键轨道处理(这种假定是基于多重键中的相应的原子在空间仅占据一个位置),双键在一个成键轨道中看作含两对电子;三键在一个成键轨道中看作含三对电子.例:CO2,H–C≡N都为直线型.三角双锥形分子中双键位置一般在赤道平面,因它如同孤对电子那样,
5、也需占用较多的空间.103.影响键角的因素：1)孤对电子对键角的影响:使键角变小。例如：分子中含有孤对时,其分子构型均偏离理想构型.LP-LP>LP-BP>BP-BP112)π键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如：3)中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如：N:FFF中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。C=CHHHHN:HHHP:HHHH12但对于含氢化合物却存在着反常:如PF3(97.8º)的键角却比PH3(93.3º)大.孤对电子有从满壳层转移到未满壳层的倾向,产生部分双
6、键性质.13AX2,AX3,AX4,AX6分子中,X处在对称位置,所有的A―X键长都相等.AX5分子中,轴方向和赤道平面方向的A―X键具有不同的对称性(电子对斥力不同),轴方向电子对受到的总的斥力比赤道平面的电子对大,因而轴方向的键要长.AX4E,AX3E2也适用.五角双锥的IF7也类似,轴向键长194pm,平面内键长183pm但无法预言AX5E类分子键长:SbCl52-,轴向键长236pm,平面内键长262pm;BrF5,轴向键长179pm,平面内键长168pm;SbCl52-,轴向键长208pm,平面内键长202pm;4
7、.VSEPR模型预言分子键长的变化：145.对VSEPR模型的评价:可预言分子的空间构型及键,键角变化;但有少数例外,CaF2,MgF2,BaCl2都是弯曲形,而不是直线形;InCl52-,Sb(C6H5)5等是四方锥,而不是三角双锥.对七电子对的AX7的分子形状,不能明确规定,这与电子对之间的排斥究竟遵守什么样的力学模式有关.若考虑电子对间的排斥力类似于稀有气体原子间的VanderWaals力,排斥力是1/rn函数;若考虑静电作用,排斥力与1/r2有关.排斥力为1/r2的函数,则1:5:1排列,形成五角双锥形(D5h);排
8、斥力为1/rn的函数,则1:3:3排列,形成加冠不规则八面体(第七个顶点对着八面体一个面的中心)(D3v);排斥力为1/rm(2
