高等无机化学.ppt

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1、高等无机化学2-1-4第四节群论在无机化学中的应用群论之所以能在化学中发挥威力，最主要的纽带就是分子、轨道以及分于的振动模式等都具将一定的对称性质。现举出一些群论征无机化学中的应用实例。第四节群论在无机化学中的应用一、ABn型分子的杂化轨道二、分子的振动光谱三、分子结构的推测四、多原子分子的分子轨道一、ABn型分子的杂化轨道杂化轨道是中心原子的原子轨道以一定的线性组合形式组成，具有一定方向性，因为杂化轨道与分子中配位原子的位置有关(与分子的形状有关---与分子的对称性有关)。所以利用群论的方法很容易从分子的对称性群确定杂化轨道的组成

2、。属于ABn型的分子或离子很多，例如：BF3S03、SF4、XeF4、SO42-、PF5以及大量单核的配合物或配离子等都是。下面以BF3和PF5分子为例，说明用群论方法确定杂化轨道组成的基本步骤。（一）BF3杂化轨道1。由分于的几何构型确定点群类型。BF3分子具有平面三角形的几何构型，属于D3h点群：有C3轴→有V面→有C2轴→有h面↓↓↓↓C3点群C3V点群D3点群D3h点群2。找出该点群的对称操作并分类（查特征标表）3。求各对称操作的作用下，不动的化学键数（1）解释：D3h点群是一类对称性的总称，除了代表BF3分子外，还可以代表

3、无数具有相同对称性的其他分子。D3h点群特征标表是一个通用的工具，除了解决杂化轨道问题之外，还可以解决无数与对称性有关的其他问题。因此在D3h点群特征标表中，只有对称性与BF3分子相关的原子轨道（基函数）才有可能参与杂化，需要筛选表中数据。可以通过求各对称操作的作用下，不动的化学键数（表示为），圈定相关范围。称为BF3分子杂化轨道的可约表示特征标。（2）求法：共有3个键，考察D3h各对称操作下不动的化学键数。D3h2C33C2h2S33V301301E记为：X（E）=3，X（C3）=0，X（C2）=1，X（h）=3，X（S3）=0，

4、X（V）=1。4。利用约化公式计算各不可约表示在可约表示中出现的次数操作数不可约表示特征表可约表示特征标群的阶h=1+2+3+1+2+3=12操作数不可约表示特征标可约表示特征标群的阶3C2E2C3h2S33h约化公式1记为:=A’1+E’5。通过查特征标表的对应的基函数,判断BF3杂化轨道.s从对称性考虑，这一组杂化轨道有几种可能的组合，但是，从能量上考虑，对BF3分子中硼原子上最合理的杂化轨道显然是SP2，其中参与杂化的两个P轨道是PX和PY．（二）PF5分子杂化轨道1。由分于的几何构型确定点群类型-----具有三角双锥型结构,

5、属于D3h群P原子在中心原点位置。F原子在三角双锥的5个顶角上，2个在z轴的正负方向，3个在xy平面互成120度角。PFFFFF2。找出该点群的对称操作并分类（查特征标表）PFFFFF3。求各对称操作的作用下，不动的化学键数521303P原子的5个杂化轨道2个在z轴的正负方向，3个在xy平面上。群的阶h=1+2+3+1+2+3=12PFFFFF4。利用约化公式计算各不可约表示在可约表示中出现的次数111111521303n()=1/12(1X1X5+2X1X2+3X1X1+1X1X3+0+3X1X3)=1/12(5+4+3+3+0+

6、9)=24/12=2同理:n()=1所以:=2++n()=15。通过查特征标表的对应的基函数,判断PF5杂化轨道.对照D3h群群表,确定各不可约表示所对应的基函数，即原子轨道。它有两个表示，一个对应于表示的基函数有z2，另一个对应于3s轨道，(s轨道一般都没有单独列出于来)即P的3轨道和3s可参与杂化.。表示的基函数有z，即P的3pz轨道参与杂化.表示的基函数有（x,y）和（x2-y2,xy）两组基函数，对应的P原子的轨道有(3px，3py）和,3dxy两组，但属于表示只有一个，应该采用哪一组呢？这就要根据实际情况来分析，考虑到这两

7、组轨道都是P的价轨道，但3px，3py的能级较低且电子并未填满，所以用3px，3py轨道。这样，我们就确定了PF5分子中心原子的杂化轨道应由的3s，3px，3py，3pz和3轨道组成，称为sp3d杂化。二、分子的振动光谱1。前言（1）分子的运动方式在任何温度下（包括绝对零度），分子都在不停地运动着。运动方式包括：振动----由于分子中原子的位置相对位移而产生的平动----由于分子质心的位移而产生的转动----由于分子沿轴旋转而产生的(2)分子运动的自由度以笛卡尔坐标表示，分子中的每一个原子的运动有3个自由度，由N个原子组成的分子则有

8、3N个运动自由度，例如：SO2分子中有3个原子,共有3X3=9个运动自由度。平动--整个分子朝三度空间（x、y、z）作平移运动-3个自由度转动--原子一齐绕x、y、z轴作转动运动--3个自由度振动--仅剩下(3n—6)=3个振动自由度