有机反应活性中间体

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1、韩亮13656658586(645586)hanliang814@163.com浙江工业大学精细化工研究所有机反应活性中间体碳正离子（Carbocations）碳负离子(Carbanions)自由基（FreeRadicals）卡宾（Carbene）苯炔（Benzynes）活性中间体结构生成性质反应碳正离子（Carbocations）sp2杂化碳正离子的结构碳正离子的生成直接异裂一般是叔碳正离子或比较稳定的碳正离子气相离解能628.05kJ/mol水溶液离解能83.74kJ/mol介质极性越大，离解所需的能量越小亲电试剂与重键加成碳正离子的稳定性电子效应正电荷越分散，结合电子的能力越低，越稳定诱

2、导效应的影响共轭效应随着共轭体系的增长，碳正离子稳定性明显增加环丙基的弯键轨道具有π轨道的性质稳定性相当于R3C此时电子的离域作用大于甲氧基的吸电子诱导效应空间效应中心碳原子所连烃基越大，反应物的张力越大，因而越易离解生成碳正离子，生成的碳正离子也就越稳定桥头碳正离子的形成比较困难溴代烷溶剂解碳正离子的反应1）与负离子或具有未成对电子的中性分子结合片呐醇重排2）重排3）邻位氢消除4）加成碳负离子(Carbanions)碳负离子的结构sp3杂化孤对电子占据sp3轨道一般碳负离子采用碳负离子易在桥头碳原子发生sp2杂化孤对电子占据p轨道连有共轭基团的碳负离子HNMR中仅显示一个峰易发生亲电取代反应

3、碳负离子的形成直接异裂加成反应连有吸电子基团碳负离子的稳定性共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性越低杂化效应s轨道较靠近核，对负电荷的吸引力较大（束缚力），故稳定了负离子spsp2sp3电负性sp>sp2>sp3共轭效应p-π共轭NO2>RCO>CO2R>SO2>CN～CONH2>Hal>H>R各官能团对碳负离子的稳定作用（诱导效应）：碳上的p轨道与磷或硫上的空d轨道交叠形成π键p-d共轭诱导效应芳香性给电子的诱导效应降低碳负离子的稳定性π电子数符合4n+2规律，具有芳香性，很稳定。这种碳负离子可以存在于溶液中或作为盐类存在于固体中空间效应1,3-环己二酮能与NaOH水溶液反应双环[2.2

4、.2]辛-2,6-环己二酮不能与NaOH水溶液反应碳负离子的反应加成反应亲核取代羧基化和脱羧反应重排反应共轭的碳负离子再质子化，双键迁移，成为质子移变。如果产物比原来物质稳定，此过程易进行自由基（FreeRadicals）自由基的结构平面构型烷基自由基、烯丙基自由基、苄基自由基乙烯基自由基角锥型CF3、CMe3、桥头自由基自由基的形成热解光解hν为600－300nm的能量为48－96Kcal/mol。这已经在一般的共价单键的范围了（除C－H键）。氧化还原反应自由基的稳定性单电子离域稳定的原因是增加了共振共轭效应超共轭效应Me3C·>Me2C·>CH3CH2·>CH3·空间效应b非平面型自由基无

5、二聚a平面型自由基二聚两者诱导效应差别不大，但由于立体效应，稳定性相差较大键的离解能自由基是由共价键均裂产生的，键的离解能越大，产生的自由基越不稳定，容易二聚生成原来化合物R裂解能/kJ·mol-1R裂解能/kJ·mol-1R裂解能/kJ·mol-1CF3·443.8Me3CCH2·415.7环己基393.3CH3·435.4C2H5·410.3Me3C·381.0CH2=CH·431.4CH3CH2CH2·410.3CH2=CHCH2·370.1C6H5·427.4CCl3·400.7HCO·368.5环丙基422.9Me2CH·395.7C6H5CH2·355.9自由基的反应卤代反应不同氢

6、：3º>2º>1º不同卤：F>Cl>Br>I卤素单质卤代NBS溴代N-溴代丁二酰亚胺高度选择性只取代烯丙位和苄位发生取代反应，不发生加成反应，因取代反应不可逆，且生成的中间体更稳定芳香自由基取代反应Gomberg-Bachmann反应反应物百分比相对速度omp以苯为1Ph-F5431151.03Ph-Cl5032181.06Ph-Br5033171.29Ph-I5231171.32Ph-CH36719141.23Ph-CF3294130Ph-CMe32449270.64Ph-CN601030Ph-NO26210232.94Ph-COOMe5817251.78Ph-C6H54923282.94C

7、6H5·+PhZ→C6H5-PhZ之产物和反应速度芳香自由基取代不大受定位基团电子效应的影响硝基、苯基起较强的致活作用自氧化反应1.烃类自动氧化异丙苯自氧化制备苯酚和丙酮2.醛、醚自动氧化Baeyer-Villiger重排反应醚氧化生成爆炸性的过氧化物食品工业中常加入叔丁基茴香醚（BHA)、没食子酸丙酯（PG)、3,5-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT)等作为自由基抑制剂来防止食品氧化加成反应反马氏