基于苯胺的反应特性液相控制合成金纳米结构的研究

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1、摘要中文摘要[题名]基于苯胺的反应特性液相控制合成金纳米结构的研究[关键词]金纳米结构苯胺氧化聚合聚苯胺液相合成形状控制光学性质生物相容性[正文】金是人们最早进行科学研究的对象之一。随着纳米科学与技术的兴起，这种古老的贵金属材料焕发了新的生命力，受到了广泛的关注和研究。纳米尺度的金由于表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应等原因从而呈现出不同于其宏观块体的独特的光学、电学和热学等性质，又同时具备了其宏观块体的易于表面修饰的化学特性，使得它在催化、传感、光电子，特别是生物医学领域具有重要的应用前景。大量实验和理论的研究表明，金纳米结构的性

2、质不仅受到尺寸的影响．还与其形状密切相关。不同形状的金纳米结构通常具有不同的表面结构和性质。近年来，基于液相化学法的金纳米结构的形状控制合成已成为研究的热点。然而，就已发表的工作来看，大部分的合成方法通常仅限于生成一种或两种(包括球形形状)的纳米结构，并且通常需要模板或晶面吸附剂的辅助。因此，开发出新的、可制各多种形状金纳米结构的方面的合成策略对于金纳米结构生长与设计的基础性研究或是其作为先进功能材料的实际应用都具有重要的意义。本论文选择了苯胺单体作为还原剂，通过利用苯胺氧化后在一定的条件下可继续聚合成链以及苯胺的氧化电位与溶液的酸

3、度正相关的化学反应特性，以原位生成的聚苯胺作为晶面吸附剂，在无模板、无附加吸附剂或表面活性剂存在的情况下，通过一系列的液相合成策略，大量、可控地制备了多种形状的金纳米结构，探讨了不同形状金纳米结构的形成机制，并开展了光学性质和生物相容性的研究。论文主要的研究内容以及取得的成果如下：1．乙醇体系下。自种子”热回流过程制备大尺度的金纳米片以苯胺为还原剂还原沸腾的HAucl4一乙醇溶液，首先生成了尺度<10nnl的金纳米颗粒，然后以此金溶胶作为“种子”和生长溶液，无需附加的吸附剂或表面活性剂，经过长时间继续保持热回流状态的过程，最终获得了

4、了形状为三角形，六角形、截角三角形，平均厚度为90啪，大尺度的单晶金纳米片，最大可达10tan。金纳米片高度的非对称结构导致其紫外一可见一近红外吸收光谱在750nm以及近红外区的950nm形成了两个吸收峰，分别对应横向和纵向的表面等离子共振(SPR)吸收。研究表明，金纳米片是由具有一定孪晶结构的种子经Ostwald熟化过程不断生长而成。溶液中原位生成的聚苯胺分子对Au的{111)晶面的择优吸附，降低了Au颗粒沿<111>方向的生长速I东南大学博上学位论文率，使得金颗粒的其它晶面如{100}或{110}等晶面以相对较快的速率生长，从而

5、最终导致了以{lll}晶面为基面的金纳米片的生成。此外，热回流过程起到了促使Ostwald熟化过程加快进行的作用。此外，进一步研究还发现，上述作为“种子”和生长溶液的金溶胶，在未经热回流过程而是暴露在自然光的辐照的条件下，也可以经过缓慢的Ostwald熟化过程生成更大尺度(近50jun)的金纳米片。2．苯胺辅助多醇法合成大尺度的金纳米片利用苯胺辅助多元醇法高产量地制备了形状为三角形、六边形、截角三角形，平均厚度约为50纳米，大尺度的单晶金纳米片。相对于此前报道的多醇体系下合成金纳米片通常需要高温(>>100℃)的反应条件并且需要附加

6、的表面活性剂或晶面吸附剂的情况，我们提出的液相合成方法可在较低温度【<100℃)下进行并无需模板、附加的吸附剂以及超声、微波等辅助手段。在本合成路线中，加热氯金酸的乙二醇溶液使得部分氯金酸与体系中的乙醛反应生成一定数量的金“种子”；当加入苯胺后，氯金酸与苯胺发生氧化还原反应，并以上述的金种子为生长中心，最后发展成为大尺度的金纳米片。研究表明，溶液中原位生成的聚苯胺分子对Au{111}面的择优吸附仍是金纳米片形成的主要原因。此外，苯胺的加入量对金产物的形状和尺寸具有重要的影响。3．水体系下苯胺热还原法控制合成金纳米结构采取苯胺热还原经

7、无机酸、碱调制初始pH值的HAuCh水溶液的新的形状控制合成策略，无模板、无吸附剂或表面活性剂的辅助，高产量可控地制备了球形颗粒、三角形、六边形、截角三角形片、网络状的线、珊瑚状分支的片等多种金纳米结构。由于苯胺的氧化电位与溶液的酸度里正相关，当增加反应溶液的酸度时，显著降低了氯金酸的还原速率，使金的成核与生长处于动力学控制状态。在此状态下，溶液中原位生成的聚苯胺分子对Au{11l}面的择优吸附，促进了金纳米片的生成。以HCI为酸度调节剂时，cl。能够与空气中的02构成氧化电位对02／C1‘，在高酸度的环境下，02／CJ‘对增强的氧

8、化刻蚀能力进一步导致了AuCh"还原速率的降低，使得金晶体在平缓的状态下生长，最终生成了规则的三角形、六边形、截角三角形片等规则形状的金纳米片。以HN03、HCIO,和H：S04为酸度调节剂时，在相同的酸度下，N03。、001和S04