重氮萘酮在环醚中热解反应研究

《重氮萘酮在环醚中热解反应研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、2001年第21卷有机化学Vd21．唧1第2期．155一l590Ij一】m0fOgi-ch咖iNo2I55—159·研究论文重氮萘酮在环醚中热解反应研究张炜牟宗宏杨立刘中立(兰州大学应用有机国家重点实验室兰州730000)摘要三种带有不同取代基的重氮萘酮(h—lc)在THF和二氧六环中加热分解给出不同的产物。1一重氮4萘酮(1a)的热解产物主要是重氟萘酮热解后产生的烯酮卡宾(2a)与环醚开环后形成的聚合物；3-甲基．1．重氮4萘酮(1b)的热解产物比较复杂，除冠醚类产物之外，还有烯酮卡宾对四氢呋喃和二氧六环的c—H键的插入

2、反应产物、螺环化台物、2_甲基萘酚以及难以分离的聚音物；3．硝基一1一重氮4萘酮(1c)的热解产物主要是聚音物，此外还有少量c—H键的插入反应产物和2_硝基萘酚。对重氨萘酮热解反应的机理作了讨论。关键词热解反应。重氮萘酮，烯酮卡宾ZHANGWei，MUZong-Hong，YANGLi，LIUi!Taong-Li(Natlona／Laboratory4耐捌Organ&ah吖，／anwu，730000／．andlou)Abslraet1，4-Dlazonaphthone，3-methyl-1，4-dLazonaphthonea

3、nd3一nitro-1，4--dia~onaphthonewpyrolrzedinTHFanddioxanetogivediferentproducts．SpjmlI珀phe

4、Ie-1(4H)，2'-pyran]-a-~e-3-，4，5，6'-tetd~ydm(5)，2-IIlethyJ—(2'-tetrahyd．n：fu~,ty1)rmphthol(6)，2-methyl-naphthol(7)and1：1polymermproducedinpyrolysisof3-methyl-1，4一血Ⅻaph山0neinⅡⅢ；Bi

5、s【(2-methyl-1，4-rmphthylene)-22-crown-6J(8)，spim[1，4'-dioxeimne-7，1(4H)-rIaph【leT1e_4-olle](9)，2-methyl-4-(2'-dioxany1)naphthol(10)，2-methyl-naphthol(7)and1：1polymerWereplod_-loedInpyrolysisof3-ml，4-diaz~rmphthoneindioxane．Only1：1p0me碍慨obtainedinpyrolysisl，4．-diam

6、naphthoneinbothTHFanddioxane．3-Nitro-1，4-diazarmphthonegave2-

7、litro—4-(2．tetrahyd,．xr~rany1)naphthol(11)，2-nitro-naphthol(12)besides1：1polymeinTHF．There．actionmechanismisdiscussed．Keywordsthennolysis，1，4-diazonaphthones，4-naphthone~i'belle重氮酮(1)是一类反应活性很高的化合物，在加件。例

8、如与醇的反应主要是单线态对0～H的插热下即可分解产生瞬时中间体烯酮卡宾(2)。由于人反应；与02的反应则主要是三线态和02的偶联卡宾与烯酮共轭，2的单线态和三线态表现出不同反应_2J。但大部分反应中，单线态反应和三线态反的电子分布，如单线态烯酮卡宾可变为内铺盐(3)，应都有。只是受反应物结构和反应条件的影响，单具有碳正离子和氧负离子的性质；而三线态卡宾可线态反应和三线态反应的比例各不相同【2．3。我们变为双自由基4。2的m(Ar，9K)显示c一0伸缩对重氯萘酮(1a，1b和lc)在四氢呋喃和二氧六环中振动的吸收峰在1500

9、cm"左右，键级为1．5，介于的热解进行了研究，发现反应非常复杂。除得到冠c一0和c一0之间⋯，说明卡宾与烯酮共轭使2醚类产物之外，还得重氯萘酮热解后产生的烯酮卡具有芳环的性质。宾与四氢呋喃和二氧六环的c—H键的插入反应烯酮卡宾(2)可以以单线态和三线态两种形式产物、螺环化合物、萘酚以及难以分离的聚合物。反应，而反应的选择性取决于反应物结构和反应条B．t,t~ed2~0-06-21；XJ00-08-28；A唧试2000-09-25156有机化学Ⅷ．21．2001分析热解产物的分布(表1)，可以看出重氮萘酮上。一旦R3的取代

10、基的结构对烯酮卡宾的反应机制和反应产物分布有很大影响。重氮萘酮1a(x=H)与四氢呋喃R4：寺潞三一和二氧六环反应的主要产物是1a热解后产生的烯酮卡宾(2a)与环醚开环后形成的1：l的聚台物。重氮萘酮lb(X=c)与四氢呋喃和二氧六环的反应均有螺环化合物5，9、2．甲萘酚(7)、环醚取代的2．甲RjR3