己二腈催化加氢制备己二胺的研究

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1、StudyontheCatalyticHydrogenationofAdiponitriletoHexamethylenediamineADissertationSubmittedtoNanjingUniversityofTechnologyinpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeofMasterofEngineeringByMingshengWangSupervisors：Prof．HuaMeiMay2012硕士学位论文摘要己二胺是一种重要的化工原料，可以自身缩合或与其它原料反应形

2、成多种产品。其主要下游产品尼龙广泛用于机械、汽车、化学、电气、医疗器械、体育用品、日用品等。目前工业上己二胺主要生产工艺为RaneyNi催化己二腈加氢法，RaneyNi型催化剂需在碱性条件下反应以抑制仲胺及叔胺的生成从而提高已二胺的选择性，碱NaOH或KOH对设备腐蚀较大，且严重影响后续分离工段。因此，采用固体碱氛围下己二腈加氢催化剂预期有良好的应用前景。本文在反应釜中己二腈催化加氢工艺条件基础上重点探索了固定床中工业级009型RaneyNi催化剂催化己二腈加氢制备己二胺的性能，结果表明：RaneyNi型对己二腈加氢反应有良好的催化性能，其

3、最优工艺条件为：乙醇为溶剂、原料液己二腈质量浓度50％、反应温度80。C、压力2．0MPa、液时空速0．6h～、氢腈比138：1、原料液pH为11。最佳条件下，己二腈转化率和己二胺选择性分别达到100％和94．1％，催化剂连续运行320h后活性开始降低。为了避免RaneyNi型催化剂的不足，本文采用浸渍法制备了一系列负载型Ni催化剂及改性Ni．MgO／A1203催化剂，利用BET、XRD、TPR多种表征手段分析催化材料物化性质，并应用于己二腈加氢反应中，系统考察了载体、Ni含量、助剂等因素对负载型镍基催化剂己二腈加氢性能的影响。结果表明：在

4、Si02、Ti02、1，．A1203载体中，T-A1203为载体的Ni／A1203催化剂具有较好的己二腈加氢反应活性，这可能与Ni和T-A1203的协同作用有关。当Ni含量为30wt％时，Ni／A1203催化剂的活性和选择性基本趋于稳定。在负载型Ni／A1203中加入助剂MgO有利于增加催化剂碱性活性位从而抑制环己亚胺的生成，实验表明，Ni．MgO／A1203催化剂中MgO的含量为9wt％最佳。在工业级009型RaneyNi催化剂催化己二腈加氢反应工艺条件基础上，将浸渍法制备的Ni和MgO含量分别为30wt％和9wt％的Ni-MgO／A12

5、03用于己二腈催化加氢反应过程中，得到最佳工艺条件为：乙醇为溶剂、温度95℃、压力2．5MPa、液时空速O．4h～、氢腈比170：1。最佳条件下己二腈的转化率及己二胺的选择性分别达到100％和97．4％，达到了无碱氛围下催化反应效果。Ni．MgO／A1203催化剂连续运行450h后活性明显下降，其失活机理还需进一步探T摘要讨。根据上述研究结果，本文采用Ni-MgO／A1203催化剂催化己二腈加氢新工艺进行了中试设计及经济性对比。结果表明，新工艺具有设备及工艺流程简单、生产能力大、产品质量高、易自动化控制且无“三废”排放及操作成本低等优点。因

6、此，采用负载型Ni．MgO／A1203催化剂催化己二腈加氢制备己二胺具有工业化应用潜力。关键词：己二腈己二胺RaneyNiNi／A1203Ni．MgO／A1203II硕士学位论文ABSTRACTHexamethy7lenediamineisanimportantchemicalrawmaterial，itcanbeself-condensationorreactswithotherchemicalmaterialstoformavarietyofproducts。Nylon，itsmaindownstreamproduct,iswidely

7、usedinmachinery，automobile，chemical，electrical，medicalequipment，sportinggoods，householdgoods，etc．Atpresent，themainproductionprocessforhexamethylenediamineiscatalytichydrogenationofadiponitrilebyRaneyNicatalystintheindustry，butalkalineconditionisrequiredwhenusingRaneyNicata

8、lystinordertoimprovetheselectivityofdiaminebysuppressingtheformationofsecondaryandtertiar