脱铝丝光沸石的酸性及其催化性能研究

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1、脱铝丝光沸石的酸性及其催化性能研究*张红浪*李全芝薛志元（复旦大学化学系，上海）提要用高温水蒸汽处理及酸洗的两步法，制备了硅铝比为15.8-186的脱铝丝光沸石(DHM)。由NH2的TPD和吸附吡啶的红外光谱研究了各种DHM的酸中心氖数、酸强度以及B和L酸中心随丝光沸石脱铝的变化规律。用脉冲微反技术研究了芳烃在DHM上的反应活性和选择性，并将酸性与催化性能同沸石的微观结构进行了关联。发现随着脱铝，酸性逐渐变弱，与骨架铝T(1)关联的酸中心强度最强，与T(2)关联的其次，与T(4)关联的较弱。与T(2)和T(4)相关的酸中

2、心分别是甲苯歧化和二甲苯异构化的活性中心。某些芳烃反应所需的酸强度顺序为甲苯脱烷基＞甲苯歧化＞二甲苯歧化＞二甲苯异构化。我们曾对比研究了HM和HZSM-5沸石分子筛对某些芳烃反应的催化性能[1]，发现HM(SiO2/Al2O3=16)比HZSM-5(SiO2/Al2O3=50)有较高的活性和较差的选择性。这是由于HM的酸中心数较多，酸强度分布范围较宽引起的。本文试图通过HM的脱铝，进一步研究不同硅铝比的脱铝丝光沸石(DHM)的酸性与骨架中铝离子位置的关系，并与芳烃反应进行关联。近年来对DHM的制备、结构表征、酸性以及催化

3、性能等方面的研究已有报导[2-9]，但将结构、酸性与催化性能较全面关联起来的工作还不多。为此，我们制备了不同硅铝比的DHM，由NH3的TPD和吸附吡啶的红外光谱研究了各种DHM的酸性质，用脉冲微反技术研究了芳烃在DHM上的反应活性和选择性，并与结构和酸性质进行了关联，得到了一些有益的结果。实验部分1．DHM样品的制备：以盐酸交换所得的氢型丝光沸石(HM)作为基始样品，采用酸交换或者高温水蒸汽结合酸处理的方法脱铝，得到了硅铝比为15.8-186的DHM[]，结果见表1。所有样品均在550℃马福炉内活化4小时，然后置于饱和N

4、H4Cl干燥器中恒湿平衡72小时后备用。2．DHM的酸性质：以NH3的TPD法研究沸石的酸性质已有详细报导[11]。所用NH3为电子级钢瓶NH3。FT-5DX(Nicolet)红外光谱仪研究了DHM表面羟基的变1987年6月10日收到。国家自然科学基金资助的重点项目课题。*现在中国纺织大学纺化系。化，及B酸和L酸浓度随脱铝的变化规律。根据IR和TPD的结果定性地探讨了酸中心强度和骨架铝的关系。3．DHM的催化性能：选用甲苯歧化和二甲苯异构化作为探针反应，用脉冲微反技术测定了各种DHM的催化性能。所用甲苯和二甲苯均为上海试

5、剂二厂生产的色谱纯试剂。以苯加二甲苯的重量百分数(B+X)表示甲苯歧化的活性，以X/B（摩尔比）表示其选择性。间二甲苯在DHM上反应的活性用间二甲苯的转化率表示，间二甲苯异构化和歧化反应的活性A1和AD分别以对二甲苯加邻二甲苯的重量百分数(p-X+o-X和三甲苯加甲苯的重量百分数(TMB+T)来表示。表1脱铝丝光沸石的化学组成和单胞化学式结果和讨论（一）DHM的酸性质1．NH3的TPD法研究DHM的酸性质：不同硅铝比DHM的NH3程脱谱示于图1。图谱峰的最大峰温T,T以及根据图谱计算的对应峰、峰的酸中心数n,n,n和根据

6、单胞铝原子数计算的理论中心数nT均列于表2。从图1可看出，脱铝处理前的HM其吸附NH3的程脱谱有两个峰（峰和峰），分别对应于强弱不同的两种酸中心。随着HM的脱铝，图谱中仍然存在与强弱表2脱铝丝光沸石的TPD数据酸中心相对应的两个峰，但峰面积均明显减小，说明强弱酸中心随脱铝而同时减少。另外，随硅铝比的增加，两个峰的前沿基本保持不变，而峰的后沿却向低温漂移，相应地表征吸附强弱的最大峰温T和T（特别是T）均随脱铝而降低（见表2，表明脱铝使丝光沸石两种酸中心强度减弱，而且它们的强酸中心先被脱除。根据丝光沸石的结构，已知每单胞中8

7、个铝原子占有四种位置[3]（见图2，其中T(1位4个，T(2)位2个，T(3)和T(4)位共有2个。由29Si的MASNMR结果[12]得到四种位置的骨架铝脱除的顺序。首先主要脱除T(1)位铝，其次是T(2)位铝，然后脱除T(4)位铝T(3)位铝最难脱除。若与TPD的结果联系起来，可推测与T(1)相关联的酸中心的强度最强，T(2)的次之，与T(4)相关的酸中心较前二者弱。为了进一步了解HM在脱铝过程中酸性质的变化，将DHM的n,n,n与nT对Al/u.c。作图（图3，表明Al/u.c.在5.381.4范围内，DHM总酸中

8、心数n随Al/u.c。５变化是线性减少的。还可以看出，当Al/u.c。从5.5降至1.5时，弱酸中心数n，几乎是线性下降；而强酸中心数n开始缓慢下降，但当Al/u.c。小于4时，下降趋势加快。比较图3中理论酸中心数T和实测的总酸中心数n鍭Al/u.c。的变化，可以看出，当Al/u.c.4时，nnT，这可能与丝光沸石中