不同硅铝比的丝光沸石及其脱铝物的物化特性.pdf

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1、不同硅铝比的丝光沸石及其脱铝物的物化特性谢安惠游传挺毕财章胡延秀裘乙琦*（石油化工科学研究院，北京100083）提要用X射线衍射、X光荧光，差热分析、魔角自旋核磁共振及正己烷吸附测定了三种硅铝比的丝光沸石与它们的不同深度脱铝物的物化性质。丝光沸石无论脱铝与否，都有较好的热稳定性，结构发生显著变化的温度均在1000℃嬉以上。丝光沸石在合宜条件下脱铝约50时，能基本保持原有结构，但XRD结果表明，特征衍射峰的位置和强度有改变。丝光沸石的骨架铝脱除后，在该处留下隔离的空位，表现为正己烷的吸附量的增加。正己烷吸附量与脱铝空位数以及未脱铝丝光沸石的硅铝比有正比关系。已有的丝光沸石研究工作基本属于两类

2、：一类是用一种组成的沸石经过脱铝制成不同Si/Al比的工作[1-6]；另一类是用不同Si/Al比的原始沸石为对象的工作[7,8]。固然从第一类工作可以得到脱铝深度和物化性质的相关数据，但由于来自同一的沸石而有局限性。从第二类工作可以了解规整结构丝光沸石的组成影响，但又缺乏改性沸石变化的数据，所以仍然有不足之处。当选用几种Si/Al比不同的丝光沸石作为母本，连同它们的脱铝样品一并进行研究，便可获得更有普遍意义的结果。对各种沸石性质的调变和它们的有效利用将起积极作用。为此，本文以2Si/Al比为10.5,11.5,13.2的三种丝光沸石为母本，分别将它们脱铝制成三个系列的不同Si/Al比的样品

3、，并采用X射线衍射(XRD)、X光荧光(XRF)、差热分析(DTA)、魔角自旋核磁共振（MAS-NMR）和正己烷吸附测定了它们的性质，以期了解丝光沸石母本组成和它们的不同深度脱铝物的性质变化情况。实验与结果（一）样品制备2Si/Al比分别为10.5(a),11.5(d),13.2(g)的三种丝光沸石原粉(Na-M)经过NH+交换，制成Na2O＜1.6的铵钠型丝光沸石(NH4Na-M)，它是脱铝样的母本。母本沸石经过（1）水热处理或（2）水热—酸抽取—水洗—NH+交换，制成三个系列的不同Si/Al比的铵型脱铝丝光沸石样品，用火焰光度计、XRF、XRD测定它们的组成和结晶度。1989年11月1

4、7日收到。*参加工作者还有载雷，王景升。结果表明：Si/Al比低的(a)母本沸石残存的Na2O较高，为1.60Si/Al比较高的(d),(g)的Na2O约为1.0。所有的脱铝沸石只有痕量的Na2O，可略而不计，和标准丝光沸石比较，母本沸石和脱铝沸石的结晶度约为100和95。有关数据列于表1中。（二）热稳定性测定在DuPontInstrument-990差热分析仪上进行丝光沸石和一个参比样NaY(2Si/Al=4.6)的热稳定性测定，条件为10℃/min0.4mV/cm，终止温度1200℃妗。丝光沸石样品的△T～玊T曲线表现出（1）150—200℃间有一个吸热峰；（2）500℃附近有放热隆起

5、部分；（3）600℃后的延伸线；（4）1000℃后的拐点，没有如NaY一样的明显放热峰。列举一组数据绘于图1中。表1各丝光沸石样品的化学组成和结晶度Tsolovski[8]对几种Si/Al比的Na-MH-M作过DTA测定，得到类似的结果，终止温度高达1500℃仍未出现放热峰。ΔT～T曲线的吸热峰（1），无疑是吸附水脱附产生的结果。放热隆起部分（2）可能和铵型样品有关。1000℃后的拐点（4）的物理意义虽不明确，但仍是结构变化的一种表现，各样品的拐点对应温度表明脱铝沸石略比母本沸石高。（三）MAS-NMR测定三个丝光沸石母本和有代表性的脱铝样的测定，使用高分辨率的MAS-NMR仪(Bruke

6、rAm-300)，以TMS作为化学位移基准。在59.60MHz下得到的29Si谱见图2的A。从测定结果看到，三个母本样(a,d,g)的谱图有三个波峰，其对应的化学位移δppm各为-98,-105,-112。根据G.R.Hays[11]的标识，它们分别属于Si(2Al)，Si(1Al)Si(0Al)三种四面体。水热处理样(b,e,f,h)和又经过酸抽取和水洗-铵交换样(c,i)的谱图的波数和各峰的强度都有变化，即-112ppm的峰增大，-105ppm的峰变小，-98ppm峰变小或消失。应用高斯分布原理解析谱图，用面积归一法确定组成，应用公式计算沸石的骨架，所得结果列于表2中。表2应用29Si

7、MAS-NMR谱和方程式[10]测定Si(nAl)和Si/Al比29Si谱的解析结果表明，丝光沸石基本由Si(2Al),Si(1Al),S1(0Al)三种四面体结构单元组成。它们的相对含量，对母本沸石约为105040，对脱Al沸石约为5，2570或02080。样品的具体组成分布还因母本沸石的Si/Al比或脱Al深度不同而有差别。在78.17MHz下，得到的27Al谱见图2的B。由图看到丝光沸石母本和酸抽取和水洗-铵交换样