试析三聚甲醛与甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯催化剂的研究

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1、中国科学院成都有机化学研究所博士学位论文三聚甲醛与甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯催化剂的研究姓名：王克冰申请学位级别：博士专业：应用化学指导教师：王公应20070501摘要三聚甲醛与甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯催化剂的研究专业：应用化学博士研究生：王克冰指导教IJili．王公应研究员随着石油资源的不断减少和石油价格的持续攀升，世界能源及化工原料的结构正在逐渐发生转移，开发以天然气或煤为基础的化工原料已成为人们关注和研究的热点。甲醛和甲酸甲酯是天然气和煤基大宗化工产品，其下游产品的开发受到广泛重视。在酸催化剂的作用下，甲醛和甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯，同时联产甲氧基乙酸甲酯是一个很有价值的研究

2、方向，乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯均为多用途的有机化工原料和中间体，其潜在的经济价值和开发前景是以它们为原料制备重要的有机化工产品——乙二醇，这是非石油路线合成／j--醇的主要途径之一。因此，开展甲醛与甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯，进而制备乙二醇的研究，对充分利用我国丰富的天然气和煤，节约石油资源，优化资源配置，促进Cl化学的发展具有重要意义。本文研究了以三聚甲醛和甲酸甲酯为原料合成乙醇酸甲酯，同时联产甲氧基乙酸甲酯的反应，重点是开发新型的催化剂体系，优化工艺条件，探讨催化剂的作用机理，取得了创新性的成果。通过对反应条件的考察，得到酸催化剂的浓度和反应温度是影响三聚甲醛解聚为单体甲醛，保证

3、偶联反应进行的主要因素，催化剂浓度低或反应温度低时可发v牛三聚甲醛和甲醛向多聚甲醛的转化。酸性不同的催化剂对三聚甲醛的解聚为甲醛并活化甲醛的能力不同，是其反应条件和催化活性不同的原因所在，强酸性催化剂作用能力强，反应条件温和，副反应少，活性高；弱酸性催化剂作用能力差，反应条件苛刻，副反应多，活性低。以固体酸氨基磺酸为催化剂催化甲醛与甲酸甲酯偶联反应的最佳反应条件摘要为：甲醛与甲酸甲酯的配比(摩尔比)0．5，氨基磺酸的用量与总原料的质量比为50％，反应温度160℃，反应时间4h。在此条件下，乙醇酸甲酯的收率为24．10％，甲氧基乙酸甲酯的收率为16．50％，总收率为40．60％，氨基磺酸

4、易于与产物分离，有很好的重复使用性。以固体酸硫酸氢钠为催化剂催化甲醛和甲酸甲酯偶联反应的最侍反应条件为：甲醛与甲酸甲酯的配比(摩尔比)0．65，硫酸氢钠的用量与总原料的质量比为40％，反应温度160。C，反应时间4h。在此条件下，乙醇酸甲酯的收率29．08％，甲氧基乙酸甲酯的收率13．07％，总收率为42．15％。硫酸氢钠不溶于反应体系，易于与产物分离，有很好的重复使用性。以固体酸氨基磺酸和硫酸氢钠为催化剂时，反应过程中系统压力曲线出现两个“拐点”，分别表示CO参与了偶联反应和偶联反应达到最佳反应时间和最高产物收率，以“拐点”可以标示偶联反应的进程。以对甲苯磺酸为催化剂催化甲醛和甲酸甲

5、酯偶联反应的最佳反应条件为：甲醛与甲酸甲酯的配比(摩尔比)0．65，对甲苯磺酸催化剂的用量与总原料量的质量比40％，反应温度140℃，反应时间3h。在此条件下，乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的收率分别为31．08％和17．07％，总收率为48．15％。对甲苯磺酸的催化过程是主要是以酸碱协同作用的方式进行，反应条件较温和，活性高于氨基磺酸和硫酸氢钠催化剂。在以对甲苯磺酸为催化剂的反应体系中，添加溶剂和脱水剂对偶联反应是不利的，添加L酸化合物对提高产物收率的作用不明显。在氨基磺酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸为催化剂的反应体系中，添加镍的卤化物(如碘化镍)，该卤化物可在反应体系中原位形成羰基配合物H[

6、Ni(CO)nXp】(X=C1，BrorI)或Ni(CO)4活性物种，促进了羰基化反应的进行，同时体系压力降低，对偶联反应有明显的助催化作用，添加碘化镍的复合催化剂的反应体系的产物总收率分别为73．45％。75．67％和72．02％，均高于以硫酸为催化剂时相应的60．38％的反应结果。在氨基磺酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸与碘化镍组成的复合催化剂体系中，添加三苯基膦配体，其对甲苯磺酸和碘化镍复合催化剂体系有⋯定的助催化作用，产物总收率达到77．66％，接近羰基银一硫酸复合催化剂体系的80．54％的对应结摘要果，对氨基磺酸、硫酸氢钠与碘化镍组成的复合催化剂体系的助催化作用不明显。含N的配体对偶

7、联反应是不适用的。含氨基磺酸和对甲苯磺酸的复合催化剂体系的乙醇酸甲酯选择性较高；含硫酸氢钠的复合催化剂体系的乙醇酸甲酯选择性较低。关键词：三聚甲醛，甲醛，甲酸甲酯，乙醇酸甲酯，甲氧基乙酸甲酯，氨基磺酸，硫酸氢钠，对甲苯磺酸，碘化镍，复合催化剂，偶联反应，IliAbstractStudyonthecatalystsforcouplingreactionoftrioxymethyleneandmethylformatetomethylglycola