甲酸甲酯合成研究进展

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1、甲酸甲酯合成研究进展调研报告上海华谊集团技术研究院2013年12月编制：张怡，张新平，祝然审核：唐勇审定：张春雷目录1、概述42、市场情况42.1用途42.2甲酸甲酯市场分析43、合成方法比较73.1甲酸酯化法73.2甲醇羰基化法83.3甲醇脱氢法93.4甲醇氧化法103.5合成气直接合成法104、不同工艺路线经济性分析115、总结146、参考文献141、概述甲酸甲酯是一种用途广泛的低沸点溶剂，可直接用作杀虫剂、杀菌剂和用于处理谷物、水果、干果、烟草的熏蒸剂。常用作医学、农药和有机合成的中间体，醋酸纤维素的溶剂。由于甲酸甲酯有很高的反应活性，由它出发

2、，可制得50多个产物，故被称为万能中间体。目前MF主要用于水解制甲酸和胺解制取甲酰胺、一甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、甲酰吗啉等酰胺类产品，用于乙酸纤维的溶剂，分析试剂等。近年来甲酸甲酯作为碳一化学的中间体和无毒羰基化试剂，引起各方面关注，对甲酸甲酯的应用研究非常活跃。2、市场情况2.1用途从甲酸甲酯出发，可以制备甲酸、乙酸、乙二醇、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯及甲酰化剂(如Ｎ-甲酰吗啉、Ｎ-甲基甲酰胺、Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺)等一系列下游产品，而且这些产品的制备条件均较温和，可根据市场的需求，灵活调节下游产品的品种和产量。在农业中，甲酸甲

3、酯可用作杀虫剂、杀菌剂、谷类作物熏蒸剂、烟草处理剂、果品干燥剂等。20世纪90年代以来,又发现可用甲酸甲酯代替较昂贵的甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油的高辛烷值添加剂。甲酸甲酯的应用前景不可估量。    产品市场需求：2007年我国的甲酸甲酯的消费结构如下：合成革占32%，农药占25%，医药占24%，丙烯腈占11%,其它占8%。2.2甲酸甲酯市场分析2.2.1国外产能情况国外甲醇羰基化制MF已工业化多年，生产工艺主要有SD-Bethlehem工艺、Leonard工艺、BASF工艺。80年代初，由MF水解制甲酸的技术也开发成功，并在多个国家相继建成2万

4、~10万吨/年MF水解制甲酸工业化装置。如Leonard公司与芬兰KemiraChemicalOy公司合作，在芬兰建成了4.8万吨/年MF水解制甲酸装置。前苏联1989年在乌克兰建成甲醇羰基化合成MF，MF水解制甲酸的4万吨/年装置。其MF水解工艺特点：在80℃和0.6Mp下经酸性阳离子交换树脂使MF部分水解，水解生成的甲酸再自动催化MF水解。甲醇脱氢法工艺最早由日本MGC公司开发成功，并于1988年由该公司在其新泻工厂投产一套2万吨/年MF生产装置，其中1万吨/年MF用来生产DMF。日本三井石油化工公司、美国空气产品公司也是两大甲醇脱氢制MF科研与

5、生产公司。下表给出的是台湾省化学信息服务公司2007年对主要甲酸生产厂商基本情况统计。根据甲酸产品甲酸甲酯法的产能情况48.3万/年，可估计出世界甲酸甲酯产能至少为56.8万吨。（按照2万吨甲酸甲酯生产1.7万吨甲酸计算）表1甲酸主要生产厂商序号国家或地区厂商名称产能（万吨/年）原料路线1芬兰KemiraChemicalOy1.3甲酸甲酯法2德国BASFAktiengesellschaR18.0甲酸甲酯法3俄罗斯TechmashimportJSCTechmashimportJSC4.0甲酸甲酯法8.0甲酸甲酯法4瑞典PerstorpSpecialty

6、ChemicalsAB4.0甲酸甲酯法6马来西亚BASFPETRONASChemicalsSdnBhd.5.0甲酸甲酯法7韩国二星精细化学公司2.0甲酸甲酯法8印度GuaratNarmadaValleyFertilizers1.3甲酸甲酯法RashtriyaChemicals&Fertilizers1.0甲酸甲酯法9意大利PerstorpSpAPolioliSpA0.7甲酸甲酯法1.0甲酸钠法10印度尼西亚PTSntasKuramaPerdanalndonesia1.0甲酸甲酯法11伊朗AryanPetroChemical1.0甲酸甲酯法合计48.3

7、2.2.2国内产能情况1).甲醇和甲酸直接酯化法装置：我国MF生产始于70年代，当时两家生产厂东北第六制药厂、广东江门农药厂）均采用落后的直接酯化法生产工艺，其后又建了几套酯化法装置，其中有些装置目前仍在生产。2).甲醇羰基化装置：目前已有两套大型化装置，一套是阿斯德化工有限公司（原山东淝城化肥厂）与美国AAT公司合作，引进国外技术，于1996年投产的1.5万吨/年甲酸、1.78万吨/年MF装置(单耗1.19t/t)；另一套是济南石化二厂采用国内技术1997年建成投产的2万吨/年甲酸装置，生产出合格产品和中间产物MF。济南石化二厂300吨/年MF工业

8、性试验装置已运转数年，取得了丰富的工程数据。水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心、山东省化工规划设计院合作开发