磷掺杂zno纳米柱的制备及掺杂机理

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硕士学位论文磷掺杂ZnO纳米柱的制备及掺杂机理PREPARATIONOFPHOSPHORUSDOPEDZNONANORODSANDTHEDOPINGMECHANISM张思哈尔滨工业大学2015年7月 中图分类号：TM23学校代码：10213UDC：31.密级：公开硕士学位论文磷掺杂ZnO纳米柱的制备及掺杂机理硕士研究生：张思导师：矫淑杰副教授申请学位：工学硕士学科：材料科学与工程所在单位：材料科学与工程学院答辩日期：2015年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学 ClassifiedIndex:TM23U.D.C:31.DissertationfortheMasterDegreeinEngineeringPREPARATIONOFPHOSPHORUSDOPEDZNONANORODSANDTHEDOPINGMECHANISMCandidate：ZhangSiSupervisor：Assoc.Prof.JiaoShujieAcademicDegreeAppliedfor：MasterofEngineeringSpeciality：MaterialsScienceandEngineeringAffiliation：SchoolofMaterialsScienceandEngineeringDateofDefence：June,2015Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文摘要ZnO是典型的第三代宽带隙半导体，是II-VI族直接带隙半导体，其禁带宽度为3.37eV，室温下激子束缚能高达60meV，远大于室温的热离化能26meV，因此ZnO是制备室温紫外激光器的优良材料；而由于ZnO材料热稳定性高、外延温度低、锌元素价格便宜等特点，使得.ZnO成为了研究者们关注的焦点。虽然ZnO有着诸多优点，但是由于未掺杂的ZnO为n型半导体，其掺杂杂质的低固溶度和ZnO本身的自补偿效应使得ZnO的p型掺杂十分困难，这也大大的阻碍了ZnO在半导体领域的应用。研究者们对ZnO的p型掺杂进行了大量的研究，但是仍.然有很多问题没有解决。本文采用水热法，制备出未掺杂的ZnO纳米柱，并在制备本征ZnO纳米柱的基础上，以磷酸二氢铵为磷源制备出了磷掺杂p型ZnO纳米柱，利用扫描电子显微镜、能谱仪、和光致发光测试系统对其进行表征，研究了不同水热条件对磷掺杂ZnO纳米柱的影响，并初步的研究了磷掺杂ZnO纳米柱的掺杂机理。具体的研究内容如下：1、首先对在衬底上利用溶胶-凝胶提拉法制备ZnO种子层进行改进，减少制备种子层过程中暴露在空气中的时间，减少制备的ZnO纳米柱中的污染杂质；并改进种子层提拉技术，增加种子层提拉次数，并对在提拉后对种子进行退火处理，使得制备的ZnO纳米柱尺寸均匀、长径比均一、有良好的c轴取向。2、以水热法制备本征ZnO纳米柱为基础，以磷酸二氢铵作为磷源，制备出了磷掺杂ZnO纳米柱。用SEM、EDS对制备的磷掺杂ZnO纳米柱进行表征，研究了不同的水热条件，对磷掺杂ZnO纳米柱形貌、尺寸、磷含量等的影响。制备出了尺寸均匀、长径比均一的磷掺杂ZnO纳米柱。3、通过对磷掺杂ZnO纳米柱进行不同温度的退火处理，成功制备出了磷掺杂p型ZnO纳米柱。通过SEM、EDS等测试方法对p型ZnO纳米柱进行表征，对磷掺杂ZnO纳米柱的生长及掺杂机理进行了解释。并通过低温PL和变温PL测试对磷掺杂p型ZnO纳米柱进行了表征，研究了磷掺杂ZnO中导电类型的转变及磷元素在ZnO中的掺杂能级，从而证明了制备出的磷掺杂ZnO纳米柱为p型半导体。关键词：水热法；磷掺杂；p型ZnO纳米柱；掺杂机理-I- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文AbstractZnO,oneofthetypicalthird-generationsemiconductor,isanII-VIdirectbandgapsemiconductor.It’sbandgapis3.37eVandithasalargeexcitonbindingenergyof60meV,whichismuchhigherthanroomtemperaturethermalionizationenergyof26meV.BecauseZnOisagoodchoiceforultravioletlaserworkingatroomtemperature,anditspropertiessuchasthermostability,lowgrowthtemperatureandlow-cost,makestheZnOahotareaofresearch.However,ZnOhasseriousself-compensationeffect,whichinducedp-typeZnOistoohardtofabricate.TheapplicationofZnOinoptoelectronicdeviceshasbeenhinderedbyp-typeZnO.Now,thestudiesofZnOallfocusonthedopedp-typeZnO,butitstillhasn’tbeensolvedperfectly.Inthisdissertation,ZnOnanorodsarepreparedbyhydrothermalmethod,ammoniumdihydrogenphosphatewasintroducedasthephosphorussourceinpreparingthephosphorusdopedZnOnanorodswhichisbasedontheZnOnanorodspreparedbyhydrothermalmethod.Afterpreparing,SEM,EDSandPLwillbeusedtocharacteristicthepropertiesofthephosphorusdopedZnOinordertostudytheinfluenceofphosphorus.themajorworkandresultsarelistedasfollow:1.FirstlyZnOseedlayerswhichpreparedbysol-gelmethodwereimprovedtoreducethetimeofhangingintheair,itcanreducethepollutionofimpuritiesinthepreparationofZnOnanorods.Thenthesol-gelmethodwereimprovedbyraisingthepullingtimes,andthesubstrateswereannealedafterthepreparingtheseedlayers.Annealingtreatmentcouldhomogenizethediameterandthelength-diameterratioofZnOnanorods,andmaketheorientationbetter.2.AmmoniumdihydrogenphosphatewasintroducedasthephosphorussourceinpreparingthephosphorusdopedZnOnanorodswhichisbasedontheZnOnanorodspreparedbyhydrothermalmethod.UsingSEM,EDS,thepreparationofphosphorusdopedZnOnanorodswerecharacterizedandstudiedofthedifferenthydrothermalconditions.ThephosphorusdopedZnOnanordswerewellprepared.3.Thephosphorusdopedp-typeZnOnanordswerepreparedafterdifferentannealingtemperature.UsingSEM,EDS,thedopingmechanismhasbeenstudiedandthepreparationofphosphorusdopedZnOnanorodswerecharacterized.Thetransformationofconductiontypewerecharacterizedbylow-temperaturePLandtemperaturedependentPL.Itisprovedthep-typeZnOnanorodshavebeenprepared.-II- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文Keywords:hydrothermal,phosphorusdoped,ZnOnanorods,dopingmechanism-III- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文目录摘要.............................................................................................................................IAbstract.........................................................................................................................II第1章绪论................................................................................................................11.1前言.................................................................................................................11.2ZnO的基本性质.............................................................................................21.3制备纳米结构ZnO的研究进展...................................................................41.4ZnO纳米材料掺杂的研究现状.....................................................................71.4.1本征缺陷...............................................................................................71.4.2ZnO材料的掺杂..................................................................................71.5研究目的及主要研究内容...........................................................................121.5.1研究目的............................................................................................121.5.2主要研究内容.....................................................................................13第2章实验仪器及步骤............................................................................................142.1实验所需药品、仪器及实验步骤...............................................................142.2实验的过程及步骤.......................................................................................152.2.1清洗衬底............................................................................................152.2.2溶胶-凝胶提拉法制备种子层..........................................................152.2.3本征ZnO纳米柱的制备..................................................................162.2.4磷掺杂ZnO纳米柱的制备..............................................................162.3样品的表征...................................................................................................172.3.1扫描电子显微镜................................................................................172.3.2X射线衍射仪.....................................................................................172.3.3光致发光光谱(PL)...........................................................................18第3章改进种子层制备未掺杂ZnO纳米柱..........................................................193.1制备ZnO纳米柱的基本参数.....................................................................193.2种子层对ZnO纳米柱形貌的影响.............................................................213.3改进种子层提拉方法对ZnO纳米柱形貌的影响.....................................223.4种子层提拉次数对ZnO纳米柱形貌的影响.............................................253.5种子层退火工艺对ZnO纳米柱形貌的影响.............................................273.5本章小结.......................................................................................................30第4章磷掺杂p型ZnO纳米柱的制备及掺杂机理..............................................324.1锌源对磷掺杂ZnO纳米柱的影响.............................................................32-IV- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文4.2不同硝酸锌浓度对磷掺杂ZnO纳米柱的影响.........................................364.3不同反应时间对磷掺杂ZnO纳米柱的影响..............................................384.4不同磷酸二氢铵浓度对磷掺杂ZnO纳米柱的影响..................................404.5不同退火温度对磷掺杂ZnO纳米柱的影响.............................................444.6磷掺杂ZnO纳米柱的掺杂机理及p-n导电类型转变机理......................474.7本章小结.......................................................................................................52结论..........................................................................................................................54参考文献......................................................................................................................55哈尔滨工业大学学位论文原创性声明和使用权限..................................................59致谢..........................................................................................................................60-V- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第1章绪论1.1前言现今，随着科技的发展，以计算机为首的各种智能设备已经逐步进入人们的生活工作当中，人类社会已经开始了新一轮的科技大发展，人类社会已经进入继青铜器时代、铁器时代、工业时代之后的信息时代。同时随着在生活、工作中对各种信息技术的依赖，人们对信息技术的要求也越来越高。不仅在功能方面追求高智能化、高精度、高存储、高速传输等，在外观上人们也在追求超小型化、高集成度、柔性、透明甚至是隐形等不同的性能。这些要求不仅对制造工艺有着很高的要求，同时也是对材料本身的一种挑战，各种领域都在期待着新型的跨时代的材料出现。半导体材料以其在微电子、集成电路、太阳能发电等现代化高科技产业当中的大规模应用而为人们所熟知。虽然半导体材料早在19世纪初就已经被发现，但是半导体真正的被应用则仅仅是自上世纪中叶开始的。20世纪50年代，第一个半导体晶体管的诞生标志了又一次科技革命的开始，人类开始进入了信息化时代。进入20世纪60年代，随着硅材料的制备及加工工艺的成熟和大规模工业化，以硅为基础的集成电路和微电子工业开始蓬勃发展并迅速的成为了信息时代最基础的核心技术，为计算机等高技术产业的发展提供了技术条件和有力的支持。虽然硅材料作为集成电路的基础材料被大规模的应用，但是由于硅为间接带隙半[1]导体，电子迁移率低，带隙较窄，击穿电压较低等缺点，这使得硅材料在其他领域的应用和发展。而随着人类科技的发展，进入20世纪90年代，以磷化铟(InP)和砷化镓(GaAs)为代表的第二代半导体开始被大规模的应用。第二代半导体材料主要被应用在制造各种微波器件和光伏器件上，而这些器件则被大量的应用在了通讯领域中，所以第二代半导体材料在如GPS、移动通讯等通讯领域有很好的应用。而随着氮化镓(GaN)材料p型掺杂问题的解决，第三代半导体材料开始进入[2]人们的视线。以氮化镓(GaN)、碳化硅(SiC)、氧化锌(ZnO)为代表的第三代半导体有禁带宽度宽，电子迁移率高等优点，其中碳化硅(SiC)和氮化镓(GaN)材料和器件的制备技术都以成熟并已经大规模的工业化生产和应用。其中，以氮化镓(GaN)为材料制备的蓝紫光LED等已经大规模的应用在了我们的日常生活当中。虽然氮化镓(GaN)有着禁带宽度宽(约3.4eV)、电子迁移率高、击穿电压低等优点，但是氮化镓(GaN)材料本身也有很多不足，镓元素在地壳中储量较少，开采和使用价格较高；氮化镓(GaN)的外延生长温度较高，对衬底的选择性高，导致与之-1- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文良好匹配的衬底较少，制备比较困难等。这些缺点都进一步的阻碍了氮化镓(GaN)的应用。氧化锌(ZnO)是另一种现在研究较多的第三代宽带隙半导体。氧化锌(ZnO)的禁带宽度较宽(约为3.37eV)，室温下化学稳定性较高，激子束缚能较高(约为[3]60meV)是制造发光二极管(LED)和激光器(LD)的理想半导体材料；而且金属锌资源在地壳中的储量丰富，开采方便；氧化锌(ZnO)的外延温度低，对衬底要求不高，与氮化镓(GaN)相比有很强的优势。氧化锌(ZnO)的诸多特性，使其成为现在半导体研究领域中，研究的较多的一类半导体材料。1.2ZnO的基本性质ZnO是典型的Ⅱ-Ⅵ族直接带隙半导体材料，为宽禁带半导体材料，难溶于水，可溶于酸和强碱。ZnO有三种晶体结构：六方纤锌矿结构、闪锌矿结构和立[4]方岩盐矿结构，其中常见的为六方纤锌矿结构。图1-1为ZnO常见结构示意图，图1-1中(a)(b)(c)分别为ZnO的立方岩盐矿结构、ZnO的闪锌矿结构和ZnO的六方纤锌矿结构，六方纤锌矿结构为六方晶系结构，是三种结构中最稳定、最常见的结构。图1-1ZnO的晶体结构：(a)ZnO的立方岩盐矿结构(b)ZnO的闪锌矿结构(c)ZnO的六方纤锌矿结构当无外加压强时，ZnO稳定为六方纤锌矿结构，当对其施加压力时，逐渐从(c)六方纤锌矿结构转变为(b)闪锌矿结构，当压强逐渐变大时，最终转变为(a)立方岩盐矿结构。常温常压时，ZnO稳定为六方纤锌矿结构，为六方晶系晶体，空间群为p63mc其中的Zn原子六方密堆积排布，每个Zn原子与最近邻的4个O原子形成配位四面体。Zn原子层与O原子层呈交替排布，形成Zn原子和O原子的双原子层堆积的六方纤锌矿结构，每一层原子都为一个(001)晶面，而每个(001)晶面按照-2- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文ABAB的顺序交替堆积在一起，整体沿c轴方向生长，并在c轴方向表现出较强[5]的极性。表1-1中为ZnO的一些基本物理性质。ZnO为直接带隙半导体，其禁带宽度为3.37eV，室温下激子束缚能为60meV。本征的ZnO材料为n型半导体其本6-3征的载流子浓度约为10cm数量级。本征ZnO表现出的n型导电性是由ZnO中O空位引起的，而在本征ZnO中掺杂少量的Na等元素可以很容易的制备出20-3载流子浓度达到10cm数量级的n型ZnO半导体材料，但是制备p型ZnO却[8]很难。虽然ZnO有诸如禁带宽度宽、室温下激子束缚能高、热稳定性好等优点，是一种良好的制造发光二极管和激光器的半导体材料。但是ZnO也有一些随着材料生长而出现的本征的缺陷，这些本征缺陷将会影响ZnO的结构及性能等，对ZnO的光学性质，电学性质等有很大的影响，而且制备p型ZnO半导体材料也存在着困难。[6-8]表1-1ZnO的基本物理参数物理参数数值300K时的稳定晶向纤锌矿结构3密度(g/cm)5.606熔点(℃)1975内聚能(eV)1.890.595(a轴)热导率(W/cmK)1.2(c轴)-5线性膨胀系数(10/K)6.5，3.0静态介电常数8.6562.008(a轴)折射率2.029(c轴)300K时的禁带宽度(eV)3.37激子结合能(meV)60-36本征载流子浓度(cm)<10*电子有效质量(me)0.242-1-1300K下n型ZnO的电子Hall迁移率(cmVs)200*空穴有效质量(mh)0.592-1-1300K下p型ZnO的电子Hall迁移率(cmVs)5-50-3- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1.3制备纳米结构ZnO的研究进展纳米材料是指材料在空间中的三个维度中至少有一个维度在长度上处于纳-9米级(10m)。由于纳米级长度很短，尺寸上已经接近电子波的相干波长的长度，那么随着尺寸的变小，材料本身的各种物理性质，如光学、电学等就会发生变化，会引起诸如量子隧穿效应、尺寸效应、表面效应等。而随着现今科技的发展，集成电路等高科技器件在追求性能的同时也在追求尺寸的缩小。而由于半导体器件的小尺寸化导致的一系列问题，使得很多科研工作者开始追求纳米尺寸的材料，纳米材料开始了研发的热潮。而由于半导体材料在集成电路、光电子、太阳能发电等领域的大规模应用，而这些领域对小尺寸材料的迫切需求，使得半导体纳米材料更是人们研究的热点，这也同时催生出了纳米ZnO材料的大力研究。ZnO由于常温常压下稳定为六方纤锌矿结构，Zn-O原子形成不同的层面，这使得ZnO具有极性面：Zn原子面为正电荷，O原子面为负电荷，这样在c轴方向和其他方向上极性出现了不同的情况。在纳米结构ZnO材料的生长过程中，极性面和非极性面等晶面的生长速率不同，使得ZnO纳米材料可以生长制备出各种不同的形貌，同样，这也导致了不同方法制备的ZnO纳米材料形貌、尺寸[9]的不确定性和不稳定性。[10]制备ZnO的方法多种多样，常用的制备ZnO材料的方法有磁控溅射法、[11][12][13][14][15]分子束外延法(MBE)、热蒸发法、溶胶-凝胶法、电化学法、水热法[12][13]等方法。一般常用语制备纳米ZnO材料的方法有热蒸发法、溶胶-凝胶法、[14][15]电化学法和水热法。而现阶段利用这些方法，已经可以成功的制备出诸如，[16][17][18][19][20]纳米线、纳米带、纳米球、纳米钉、纳米管等各种不同的ZnO形貌。①气相沉积法气相沉积是半导体工业中被广泛应用的制备半导体材料的制备方法。世界上有很多研究者用这种方法制备出了不同形貌的ZnO纳米结构。图1-2为一种气相沉积装置的示意图。图中源材料部分为ZnO体材料，在源材料处加热使源材料升华，升华的ZnO被运输气体搬运至基片处，基片处温度较低，升华的ZnO在不同的温区沉积、成核生长出不同的ZnO纳米结构。[19]冯秋菊等人利用化学气相沉积(CVD)的方法在Si衬底上，在相同条件下，通过改变衬底位置成功的制备出了ZnO纳米线结构和ZnO纳米钉结构。图1-3为CVD法制备出的纳米线结构扫描电镜(SEM)图，图1-4为CVD法制备出的纳米钉结构SEM图。图1-3中利用CVD法制备的ZnO纳米线的长度约为6μm，直径约为200nm，而利用CVD法制备的ZnO纳米钉的长度约为7μm，而钉帽的直径约为1.5μm，钉帽下面的纳米柱直径约为200nm。可以看出利用CVD方法-4- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文制备ZnO纳米结构时，不同的衬底拜访位置会对制备的纳米结构产生影响。图1-2气相沉积法制备ZnO纳米材料装置示意图图1-3CVD法制备出的ZnO纳米线SEM图：(a)低倍扫描(b)高倍扫描图1-4CVD法制备出的ZnO纳米钉SEM图：(a)低倍扫描(b)高倍扫描②溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法通常用来制备ZnO纳米颗粒或者用来制备其他ZnO纳米结构的[22]形核点。华中师范大学黄文娅等人利用溶胶-凝胶法制备出了ZnO纳米颗粒和碳纳米管的复合结构，图1-5为制备的复合结构的透射和扫描图。从图1-3(a)中可以看出在碳纳米管上有很多直径大约在20nm左右的ZnO纳米颗粒，而从图-5- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1-3(b)中可以看出ZnO纳米颗粒均匀的富集在碳纳米管的表面。图1-5溶胶-凝胶法制备的ZnO纳米颗粒和碳纳米管的复合结构：(a)TEM图(b)SEM图③电化学法电化学法是利用电化学氧化还原反应等方法，在溶液中生长并沉积在导电衬底上的一种制备纳米ZnO的方法。电化学法通常在水溶液中产生化学反应，利用正负电极对带电离子的吸引左右，在导电衬底上沉积不同的ZnO纳米结构。[23]Jin等人在水溶液中以Pt为对电极，在导电Si片上利用电化学方法生长出直径约为100nm的ZnO纳米柱和直径约为100nm的ZnMgO纳米柱。图1-6为电化学制备的ZnMgO纳米柱SEM图，图(a)为电化学制备的ZnO纳米柱，(b)为电化学制备的ZnMgO纳米柱。图1-6制备的ZnMgO纳米柱SEM图：(a)制备的ZnO纳米柱(b)制备的ZnMgO纳米柱④水热法水热法是一种在ZnO纳米材料的制备中使用较多的一种方法。特点是装置简单方便、反应条件易于控制，而且可以之别出很多不同形貌的ZnO纳米材料。[24][25][26]利用水热法可以制备出ZnO的纳米柱、纳米花、纳米片等各种不同的形[27]貌。Baruah等人成功的在预先制备好种子层的衬底上利用硝酸锌和六亚甲基四-6- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文[28]胺生长出了c轴取向良好的ZnO纳米柱。2004年Wang等人又利用水热法在[25]玻璃衬底上生长出了垂直于衬底的铅笔状的ZnO纳米结构。在2007年Wahab等人成功的利用水热法制备出了花状的ZnO纳米结构，如图1-7所示。图1-7水热法制备的ZnO纳米花样SEM图：(a)低倍SEM图(b)高倍SEM图[29]Ma等人利用硝酸锌和氮苯在90℃下进行水热反应，成功的制备出了中空[30]的纺锤状纳米结构。2010年DeweiChu等人控制水热反应时间和pH值等方法，成功的制备出了垂直于衬底的ZnO纳米管结构。1.4ZnO纳米材料掺杂的研究现状新型半导体材料的可掺杂性是制成可应用器件的重要特性，而光电子、太阳能电池等领域尤其对半导体材料的可掺杂性有很高的要求(要求有n、p双掺杂性)。但是大量的实践表明，半导体材料，尤其是宽.禁带半导体材料(如GaN、ZnO等)通常只是一种导电性较易掺杂，例如n型ZnO；而另一种导电性的掺杂则.较为困难。这是由于其材料本身的一些性质所决定的。1.4.1本征缺陷本征ZnO为n型半导体材料，这是因为本征的ZnO中存在着大量的氧空位Vo等本征缺陷，而这些缺陷在ZnO形成施主能级，使得本征未掺杂的ZnO呈n型导电性。本征缺陷当中的氧空位Vo是-2价，可以提供2个电子，在ZnO形成施主能级；相同的，一些其他的本征缺陷如锌的间隙原子在ZnO同样会形成施[31]主能级，这使得本征的ZnO由于其本征缺陷而呈现n型导电性。而与此同时，大量的本征缺陷也会使得ZnO晶体具有较强烈的掺杂自补偿作用。1.4.2ZnO材料的掺杂本征的ZnO纳米柱即为n型半导体，所以对ZnO进行n型掺杂.是很容易实-7- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文现的，对ZnO进行Li、Na等掺杂可以很.容易的制备出性能良好的n型ZnO半导体；但是要想.制备出质量较高的p型ZnO材.料却十分困难。这是因为，本征的ZnO为n型半导体，由于其本征.氧空位V0等缺陷，形成施主能.级使本征ZnO导电类型呈n型，而要实行ZnO的n-p转变就要对ZnO进行受主掺杂，使其主要作用的施主能级变通.过掺杂变为受主能级。但是，由于ZnO材料本.身的物理特性，适宜作为ZnO施主掺杂的元素在ZnO中的固溶度都很低，很难产生大量的掺杂使施主掺杂转变为受主.掺杂。不但如此，掺杂还.会引起ZnO晶格的畸变，使晶格能升高，在热力学中我们知道，体系能量越低，体系越稳定，为了释放掺杂所引起的晶格畸变能，材料本身会出现反型缺陷，中和掺杂对.材料产生的影响，使体系能量降低。这种材料自身出.现的对掺杂的反型补偿现象就是掺.杂自补偿现象。掺杂自补偿现象是体系能量降低的过程，是一种必然的.结果，并且材料的带隙约宽，掺杂自补偿效应越严重。由于ZnO为典型的第.三代宽带隙半导体材料，所以对于ZnO来说，通过掺杂来实现.材料的反型是十分困难的。不仅如此，由于ZnO为离子晶体，ZnO中锌.和氧之间的电负性差为1.79，其结晶的.难易度取决于ZnO晶体的马德隆能量，而ZnO的p型掺.杂会使ZnO的晶格结合能(马德隆能量)升高，从而阻碍p型掺杂。一般ZnO的n型掺杂.通常通过掺杂III族元素来实现，利用掺.杂元素替代Zn形成施主能级，制备出载流子浓度.较高的n型ZnO掺杂半导体。常见的掺杂[32]元素有Ga、Al、In等，利用这.些元素对ZnO进行n型掺杂，掺杂.后的载流子203[33]浓度浓度可以很容.易的达到10cm数量级。此外，通过VII族元素的掺杂也[34]可以制备出载流.子浓度很高的n型ZnO半导体材料。而对于ZnO的p型掺杂，由于掺杂固溶度.较低以及掺杂自补偿效应的存在，使得掺杂制备p型ZnO十分困难。所以要找到一种既能增加受.主掺杂的掺杂固溶度，又能有效的降低掺杂自补偿效应的掺杂.元素及制备方法，才能有效的制备出质量良好的p型ZnO半导体。ZnO的p型掺杂一般来说有三个类别：1)Ⅰ族元素掺杂(如：Li、Na、K、Ag等)；2)Ⅴ族.元素掺杂(如：N、P、As等)；3)Ⅲ族元素和Ⅴ族元素共掺杂。[35]Yang等人通过第一性原理计.算出Ⅰ族元素可以作为ZnOp型掺杂的.掺杂剂，并且以Na作为掺杂元.素初步制备出了p型ZnO纳米棒阵列。当实验表明，I族元素由于原.子半径较小更容易进入间隙形成间隙原.子而不是替代Zn位置，而间隙原子会.形成施主能级而不.是受主能级，不利于形成p型ZnO。也有研.究[36]者以I族中的Ag作为掺杂剂.制备出了p型ZnO半导体，但是以I族元素作为掺杂剂会引起高阻现象，使得制备的p型ZnO中载.流子浓度降低，所以I族元素并没有很好.的解决ZnO的p型掺杂问题。-8- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文对于Ⅴ族元素来说，首先人们想到.的就是N元素，由于N元素的原子半径与O元素原子半径接近，N元素替代ZnO中O的位置会相对较为容易，所以人们首先尝.试利用N元素来进行受.主掺杂制备p型ZnO。Minegishi等人在1997[37]年，首次利用NH3制备出了N掺杂p型ZnO。而随着掺杂理.论研究.的完善，有研究小组.提出，Ⅴ族元素可能不只.是替代O的位置，而同时也会替代Zn的位[38]置，形成XZn-2VZn复合受主，随着这一理论.的提出以及实.验结果的验证，使得越来越多的研究者.们开始研究Ⅴ族元素掺.杂制备p型ZnO材料。[39-42]关于掺N制备p型ZnO已有.许多报道，但是尚未制备出.质量良好、载流子浓度高的p型ZnO。虽然N原子的原子半径以及.原子结构与O原子很相近，但是以N元素作为掺杂剂仍.然有一定的问题。由于各种不同的N源例如NH3等，在制备N掺杂ZnO过程中不可避免的会引入H杂质，而H杂质.在ZnO中会形[43]成施主能级，这种由H杂质引起的.浅的施主能级会对N掺杂p型ZnO产生影响。虽然.N掺杂制备p型ZnO已经有了.很多的研究，但是研究.人员发现，虽然N原子半径与O原.子半径差距较小，但是N元素的引入.会产生很严重的自补偿[44]效应。而从实验.上也观察到了，掺杂量与.载流子浓度的不匹配。目前提高N掺杂ZnO的载.流子浓度是ZnO的N掺杂面临的主要问题。由于N的化学.键能较高，N三键打开需要较.大的能量，所以获得N原子较为困难，同时由于制备N掺杂ZnO不.可避免的会引入一定的H杂质。所以人们又把目光转向了Ⅴ族.元素中的其他元素(P、Sb等)。2004年Zang等人通过气体冷凝的方法制备.出了不同Sb含量掺杂的ZnO纳[45]米结构，并讨论了Sb掺杂量对ZnO纳.米结构的形貌和性能的影响。实验中发现随着Sb含.量的增加，ZnO纳米结构首先由针状结构转变为.纳米棒结构，最终转变为六.面体纳米颗粒。2010年，Feng等人首次利用化学气相沉.积的方法，以GaAs粉末为掺杂源，制备出了不同As含量的ZnO.纳米线阵列，其结.构如图4所示。通过能量.色散谱(EDS)观测到了As元素的存在，在低温(11K)的光.致发光谱中还观测到了与As[46]相关的一些受主发光峰，证明了As元素进.入到ZnO晶格当中。(a)(b)(c)[46]图1-8As掺杂ZnO纳米线的SEM图-9- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文由于在Ⅴ族元素P元素的原.子半径较小，而且P元素的化合物大多数为固体，这对ZnO的掺杂十分有利。2007年，北京大学的Xiang等人以.五氧化二磷(P2O5)作为磷源，利用.简单的化学气相沉积.的方法，制备出了高质量的p型的ZnO[47]纳米线，其形貌如图1-9所示。单晶的磷掺杂.的ZnO纳米线垂直生长在蓝宝石衬底上，并沿着(001)方向生长。通过对样品进行低温.下的PL测试，结果表明受主相关发光峰的存在，并且在此基.础上制备了FET器件进一步确定了磷掺杂ZnO纳米线的导.电类型，这是ZnO纳米线p型掺杂的一次突破性的研究成果。2008年香港大学的Yuan等人在《Nanoletters》杂志上报道了.利用化学气相沉积的方法，利用N2O作为.掺杂源，成功在蓝宝石衬底上制备.出了高取向性的氮掺.杂ZnO纳米线阵列，且具有良好的稳定.性和可重复性，样品的形貌.如图1-10[48]所示。[46]图1-9P型ZnO纳米线的SEM图[49]而Fang等利用水热法.制备了磷掺杂的p型ZnO纳米棒，并且还制.备了ZnO基的p-n结制备.的磷掺杂p型ZnO纳米棒样品的X.射线衍射(XRD)谱和用He–Cd激光器的325nm波长激光激发的.低温(85K)光致发光(PL)谱见.图1-11从图1-11(a)XRD谱中可以看出，掺杂的ZnO峰位与未掺杂的ZnO峰位.相比有明显的移动，可以确定ZnO的晶格.常数发生了改变，磷原子进入了ZnO晶格。而从图1-11(b)低温PL谱中可以看出，掺杂的ZnO中有.明显的受主发光，这说明磷掺杂制备出.的掺杂.ZnO.纳米柱的导电类型为p型。在此基础上Fang等人利用磷掺杂p型ZnO与本征n型ZnO制.备出了简易的p-n结LED结构如图1-12所示。在n型Si衬底上制备出n型ZnO纳米柱，然后利用水热法.制备出p型ZnO纳米.柱形成p-n结。对一维ZnO纳米结.构的p-n结进行了光学.和电学性能的表征。-10- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文[48]图1-10N2O作为掺杂源制备的p型ZnO纳米线SEM图(a)(b)图1-11(a)为X射线衍射谱(b)为低温（85K）光致发光谱图1-12ZnO同质结LED结构示意图一维的ZnO纳米结构的p-n结.的电流–电压(I–V)曲线如.图1-13所示，从图中可以看出I–V曲.线显示出了标准的p-.n结整流特性，其开启.电压为3.14V。这表明磷.掺杂的p型ZnO纳米棒是空.穴导电这也证明了利用磷.掺杂可以制.备出载流子浓.度较高的p型ZnO半导体。-11- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文图1-13p-n结的电流–电压(I–V)曲线1.5研究目的及主要研究内容1.5.1研究目的ZnO作为第三代宽禁带半导体材料有着很广泛的应用前景。由于ZnO有禁带宽度宽、室温下激子束缚能高、热稳定性好等一系列优点，使得ZnO成为了现今半导体材料研究的一大热点。但同时由于稳定的p型ZnO材料制备的困难，使得ZnO材料仍处于研究阶段。ZnO材料有很多制备方法，其中，水热法是较常用的一种方法。水热法有条件可控性好、实验简单方便、源材料价格低廉等诸多优点；但是水热法也存在着自身的问题，水热法生长ZnO纳米材料可重复性低、各种不同的纳米结构生长机理不同且尚不完全明确等。而对于ZnO的p型掺杂来说，从理论上V族元素(N、P、As)由于其原子半径和电子结构都与O元素类似，所以一直被认为是最理想的ZnOp型掺杂剂。但是由于N原子对的N-N三键打开需要很高的能量，致使N原子的获得难度较大，切N元素的掺杂也会引起ZnO的自补偿效应。所以尽管众多研究者们对N掺杂p型ZnO做了很多的研究，但是较稳定的N掺杂p型ZnO仍然存在着问题。而由于P元素的原子半径跟As元素相比较小，且含P元素的原料价格方便无毒，使得P元素被认为是一种良好的ZnOp型掺杂剂。针对以上问题，我们进行了一系列系统的研究，首先选择不同的锌源利用水热法生长出形貌良好、尺寸均匀的ZnO纳米柱结构；第二步，选择磷源与适当的锌源调节不同的水热参数生长出P掺杂ZnO纳米柱，并研究不同的水热参数如：反应时间、溶液浓度、种子层、退火等对磷掺杂量的影响；第三步，对确定P掺杂进入ZnO纳米柱的样品进行测试，确定其导电性，最终制备出p型ZnO纳米柱，并解释P掺杂ZnO纳米柱的掺杂机理及生长的P掺杂ZnO纳米柱的n-p导电性转换机理。-12- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1.5.2主要研究内容本文首先选择不同的锌源利用水热法生长出形貌良好、尺寸均匀的ZnO纳米柱结构；第二步，选择磷源与适当的锌源调节不同的水热参数生长出P掺杂ZnO纳米柱，并研究不同的水热参数如：反应时间、溶液浓度、种子层、退火等对磷掺杂量的影响；第三步，对确定P掺杂进入ZnO纳米柱的样品进行测试，确定其导电性，最终制备出p型ZnO纳米柱，并解释P掺杂ZnO纳米柱的掺杂机理及生长的P掺杂ZnO纳米柱的n-p导电性转换机理。①P掺杂ZnO纳米柱的制备利用水热反应在衬底上生长P掺杂ZnO纳米柱，同过调节不同的制备参数，制备出不同磷含量和不同形貌的ZnO纳米柱。②反应参数对ZnO磷掺杂及n-p导电性转变的影响对P掺杂ZnO纳米柱的形貌、磷含量及电学性质进行表征。P掺杂ZnO纳米柱的形貌利用扫描电子显微镜(SEM)来表征，主要表征纳米柱的形貌、尺寸、分布等。磷含量用能谱仪(EDS)来表征，主要表征纳米柱中的磷含量。电学性质用Hall仪来表征，主要表征材料的导电性及载流子浓度。结合测试结果，我们要对P掺杂ZnO纳米柱的制备条件，磷含量的影响因素及ZnO纳米柱的n-p转变影响参数进行讨论和总结。③P掺杂p型ZnO纳米柱的掺杂机理及n-p导电性转变机理在成功制备出p型ZnO纳米柱之后，我们要结合测试结果给出ZnO纳米柱的磷掺杂的掺杂机理，及磷掺杂ZnO纳米柱的n-p导电性转变机理。-13- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第2章实验仪器及步骤2.1实验所需药品、仪器及实验步骤实验所需药品如表2-1所示：表2-1实验所需药品药品名称分子式纯度醋酸锌Zn(CH3COO)2≥99.0%硝酸锌Zn(NO3)2≥99.0%六亚甲基四胺C6H12N4≥99.0%磷酸二氢铵NH4H2PO4≥99.5%盐酸HCl36%~38%丙酮CH3COCH3≥99.5%无水乙醇CH3CH2OH≥99.7%实验所需仪器：①自制种子层提拉设备利用铁架台、镊子、大烧杯等，利用定滑轮原理自制溶胶-凝胶法制备种子层的设备。②电子天平（型号：FN1400N，生产公司：精密科学仪器有限公司；产地：上海）用来称量药品。③超声波清洗器（型号：KQ-50B）用来清洗衬底。④数字万用表（型号：UA92）。用来初步检测材料的导电性及检测衬底的正反面。⑤水热釜水热反应容器。⑥恒温干燥箱（DZ-2BC，生产公司：泰斯特仪器有限公司；产地：天津市；）水热反应加热环境，水热釜放置在恒温干燥箱中。⑦管式炉用来对制备的种子层及制备的ZnO纳米柱退火。-14- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文2.2实验的过程及步骤2.2.1清洗衬底衬底选用ITO及石英衬底，预先对衬底进行清洗。先用7%的盐酸腐蚀10sec，把ITO和石英表面的氧化物腐蚀掉，然后依次用去污粉、去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗10min，最后用去离子水超声20min。取出后，在恒温干燥箱中60℃干燥30min。2.2.2溶胶-凝胶提拉法制备种子层配置溶胶-凝胶提拉液，称取等量的4.4gZn(Ac)2和1.16gLiOH各两份，将其中一份药品放入大烧杯中，加入400mL无水乙醇并用保鲜膜封住烧杯口。把大烧杯放在可加热的磁力搅拌器中从室温开始边升温边搅拌，温度从室温升温至80℃，当温度达到80℃后保温5min，迅速打开保鲜膜并加入另一份药品，然后迅速的封好保鲜膜防止水蒸气进入大烧杯中，然后拔出热电偶10sec使温度略微降低后，插入热电偶，继续保温5min，保温结束后取出大烧杯。将大烧杯在室温下静置24h以上。利用溶胶-凝胶提拉法在衬底上制备ZnO种子层装置为自制装置，图2-1为装置示意图。图2-1溶胶-凝胶提拉法制备种子层装置示意图左侧烧杯中为溶胶-凝胶液，右侧烧杯中为清水，左侧用镊子夹持着衬底，-15- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文与右侧烧杯水中的漂浮物之间用绳子相连；当右侧烧杯中的水通过导管倒入空烧杯中时，漂浮物下降，导致左侧衬底被提拉出溶胶-凝胶液面，这样通过水的匀速下降使衬底匀速提拉出溶胶-凝胶。实验过程如下：将衬底放入溶胶-凝胶中静置15min，后用导管放水使衬底匀速的从溶胶-凝胶中提拉出来后将衬底取下，放入150℃的恒温干燥箱中保温15min后取出，待衬底冷却至室温后再将衬底放入溶胶-凝胶中，重复上述过程，最后将衬底放入管式炉中450℃退火10min。2.2.3本征ZnO纳米柱的制备本征ZnO纳米柱的制备，锌源为醋酸锌(Zn(Ac)2)和硝酸锌(Zn(NO3)2)，六亚-甲基四胺(C6H12N4)提供OH，反应容器为水热釜。具体试验过程如下：配置反应溶液，称取一定量的醋酸锌和六亚甲基四胺或硝酸锌与六亚甲基四胺配制成100mL水溶液，在磁力搅拌器上充分搅拌15min后静置。打开恒温干燥箱，使恒温干燥箱升温至所需温度。取配制好的溶液30mL转移如反应釜中，放入由支撑管夹持的衬底，并拧紧反应釜。支撑管夹持住衬底的一角，作用是使衬底上长有种子层的一面向下并使衬底悬浮在溶液中，目的是防止水热过程中在水溶液中的生成的ZnO落在衬底长有种子层的一面对实验结果产生误差。将反应釜放入预先设定好温度的恒温干燥箱中反应。待反应结束后，取出支撑管，将衬底从支撑管上取下，用大量去离子水冲洗衬底的正反两面后，将衬底放入60℃恒温干燥箱中干燥1h，最后将干燥后的样品放入管式炉中进行退火处理。2.2.4磷掺杂ZnO纳米柱的制备制备磷掺杂ZnO纳米柱，锌源为醋酸锌(Zn(Ac)2)和硝酸锌(Zn(NO3)2)，六亚-甲基四胺(C6H12N4)提供OH，磷源为磷酸二氢铵(NH4N2PO4)，反应容器为水热釜。具体试验过程如下：先将恒温干燥箱升至反应温度，接着配置反应溶液。先称取一定量的醋酸锌和六亚甲基四胺或者硝酸锌与六亚甲基四胺，配置成100mL水溶液并进行充分的搅拌；再称取一定量的磷酸二氢铵加入到配制好的水溶液中，这时会生成白色絮状沉淀，在磁力搅拌机上充分搅拌后，静置30min。静置30min后，用注射器取30mL上层透明的溶液放入反应釜中，放入由支撑管夹持的衬底，拧紧水热釜，将水热釜转移至预先升温至反应温度的恒温干燥箱中进行反应。反应结束后，对制备的样品进行清洗、烘干后，放入管式炉中进行退火处理。-16- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文2.3样品的表征2.3.1扫描电子显微镜扫描电子显微镜英文缩写为SEM(scanningelectronmicroscope)，扫描电子显微镜的工作示意图如图2-2所示。从其工作原理上讲就是利用高能电子束打在试样上，从而激发、接受并处理各种不同的物理信息如：二次电子、俄歇电子、特征X射线、背散射电子等，通过分析所激发出的不同的物理信息，来表征样品的表面形貌和成分其中通过二次电子和背散射电子成像可以表征材料的表面微观形貌，通常可以放大到200K倍；而特征X射线可以用来分析样品的化学成分，-4精度可以达到10级。本实验所用的用的扫描电子显微镜型号为FEISirionSEM(飞利浦)。在本实验中用SEM来表征制备ZnO纳米柱的长度、直径、表面形貌以及整体分布；用EDS来表征P掺杂ZnO纳米柱中磷的掺杂量。图2-2扫描电子显微镜工作示意图2.3.2X射线衍射仪X射线衍射英文简称为XRD(X-raydiffraction)，是利用X射线在晶体晶格中发生衍射反应而测定样品的物质物相的方法。XRD原理是利用不同物质，不同晶体具有不同的晶体结构，不同的晶格参数的特点，由于X射线可以在不同的晶格中发生衍射，衍射规律遵循Bragg定律，而不同的晶体晶面中发生衍射的衍射角不同，通过测定衍射峰位可以定性的分析样品的物质，物相等。苯实验采用O/max-RA型XRD仪器（日本理光电机公司）。在本实验中，用XRD来表征本征ZnO纳米柱的取向及晶体质量；同时用XRD来表征P掺杂ZnO纳米柱，通过ZnO衍射峰的移动和是否有新衍射峰的出现来表征是否制备出了P掺杂ZnO纳米柱以及是否有新的物相生成。-17- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文2.3.3光致发光光谱(PL)光致发光又称荧光，光致发光可以提供有关材料的结构、成分及环境原子排列的信息，也可以给出材料的禁带宽度、掺杂的类型及激子复合等信息。光致发光是一种非破坏性的、高灵敏度的分析方法，已经成为半导体材料测试的一种重要手段。光致发光基本原理是，用不同波长的光对样品进行照射，样品中的电子吸收光子从基态跃迁到激发态，被激发的电子由于处于不稳定状态，会自发的向基态跃迁，在跃迁过程中释放能量以光子的形式向外发射，产生发光现象。通过接受并测量激发出的光的波长和强度，就得到了样品的光致发光光谱。对不同温度下激发的光致发光光谱进行分析，就可以得出半导体材料的禁带宽度、掺杂类型等一系列信息。-18- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第3章改进种子层制备未掺杂ZnO纳米柱为了实现p型ZnO纳米柱的制备，首先要制备出尺寸均匀、形貌良好、衬底覆盖度高的本征ZnO纳米柱。常用的ZnO纳米柱的制备方法有，电化学法、微乳液法、热蒸发法、水热法等，本实验中拟采用水热法作为合成方法。水热法是指在密闭的容器中加入一定量的溶液，然后对密闭容器进行加热(有些也要加压)，使反应体系在容器中形成高温高压，使某些在水中溶解度较低的物质溶于水中，或者加快反应速率来生长晶体的一种方法。相比于其他方法水热法有无需研磨、煅烧，对衬底选择性低，反应条件容易控制，合成成本较低等优点，是现阶段低维材料一种较常用的合成方法；但是水热法也有一些缺点。因为是在密闭容器中进行的反应，这导致无法对诸如溶液颜色的改变、反应途中是否出现问题等情况进行检测；而且水热法合成低维材料对反应条件的改变较敏感，实验的可重复性不高，同时关于水热法合成低维材料的理论还不完善，很多材料的生长机理尚未清楚，这也是以后研究的重点和难点。3.1制备ZnO纳米柱的基本参数本课题组已经在本征ZnO纳米柱的水热生长方面做过了大量研究。已经研究了关于溶液浓度、反应时间和反应温度对本征ZnO纳米柱形貌、尺寸等的影响，已经确定出了这些变量的最佳反应参数。所以在本实验中水热法制备本征ZnO的溶液浓度、反应时间、反应温度试验参数均采用前人对此反应体系中溶液浓度、反应时间和反应温度的最佳反应参数，在水热法制备本征ZnO纳米柱时将不再对这些变量进行更改。具体水热生长本征ZnO纳米柱的反应参数如表3-1所示。我们在此基础上进行本征ZnO纳米柱的制备。表3-1水热生长本征ZnO纳米柱的反应参数反应参数数值醋酸锌(Zn(Ac)2)浓度(mol/L)0.03六亚甲基四胺(C6H12N4)浓度(mol/L)0.03反应时间(min)180反应温度(℃)90在本实验中，我们采用两步水热法来合成本征ZnO纳米柱。第一步先要在预先清洗好的ITO衬底上生长一层ZnO种子层作为水热法生长本征ZnO纳米柱的形核点，然后在种子层上面进行本征ZnO纳米柱的水热生长。一般来说，种-19- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文子层的作用是为ZnO纳米柱的生长提供形核点，降低形核能，同时种子层的存在也可以使生长的ZnO纳米柱的尺寸变得均匀，而由于形核点的存在也可以使ZnO纳米柱的取向性变得一致。在本实验中，采用溶胶-凝胶提拉法制备ZnO种子层。图3-1为溶胶-凝胶提拉法自制装置示意图。溶胶-凝胶的配制方法和种子层具体的提拉方法在前面的第二章中均有详细的介绍。图3-1溶胶-凝胶提拉法装置示意图由于种子层对水热法中ZnO纳米柱的生长具有很重要的作用，所以在本章中重点研究种子层及其制备参数对水热生长ZnO纳米柱尺寸、形貌等的影响。主要研究内容如下：(a)种子层对水热法生长ZnO纳米柱的影响。理论研究表明，种子层在水热生长过程中，起到形核点的作用，为ZnO纳米柱的水热生长提供晶核，本章对不同的种子层制备方法制备的种子层进行了对比，研究了不同种子层对水热生长的ZnO纳米柱的形貌和尺寸的影响。(b)溶胶-凝胶提拉法中，提拉方式对水热生长ZnO纳米柱形貌和尺寸的影响。溶胶-凝胶提拉法中，提拉方式的改变对种子层的厚度和颗粒大小等会有影响，而种子层的厚度和颗粒大小会对在种子层上生长的ZnO纳米柱的形貌产生影响。由于制备的种子层较薄，直接对种子层的厚度和颗粒大小进行表征难度较大，所以我们对不同提拉方式所制备种子层上生长的ZnO纳米柱进行表征。(c)不同提拉次数对ZnO纳米柱形貌的影响。不同的提拉次数可以使种子层有不同的厚度，导致水热生长的ZnO纳米柱的尺寸、形貌、密度等不同，在这部分我们研究了不同提拉次数对ZnO纳米柱的影响。(d)退火工艺对ZnO纳米柱的影响。种子层的退火工艺会对种子层的晶-20- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文体质量等有影响，进而影响制备的ZnO纳米柱的形貌。3.2种子层对ZnO纳米柱形貌的影响由于本实验衬底选用ITO作为衬底，ITO导电玻璃有诸如：ITO为透明衬底可以直接在该衬底上进行光学测试；ITO为导电衬底，以ITO作为衬底在SEM、XPS等需要导电性的测试时无需表面喷金，可以更好的表征样品的形貌；ITO的价格便宜样品成本较低等一系列优点。但是ITO与ZnO的晶格失配较大，如果直接在ITO衬底上生长ZnO较为困难。所以本实验采用两步水热法在ITO衬底上生长ZnO纳米柱，先在ITO上制备一层ZnO种子层，然后在有种子层的衬底上水热生长ZnO纳米柱。图3-1为直接在ITO上水热生长的ZnO纳米柱和在有种子层的ITO上水热生长的ZnO纳米柱的SEM图。图3-1有无种子层的衬底上生长的ZnO纳米柱对比图(a)无种子层衬底水热生长ZnO低倍(b)无种子层衬底水热生长ZnO高倍(c)有种子层衬底水热生长ZnO低倍(d)有种子层衬底水热生长ZnO高倍图3-1(a)(b)为未制备种子层，直接在ITO上生长的ZnO纳米柱的SEM图，图3-1(a)为低倍扫描图，图3-1(b)为高倍扫描图。从图3-1(a)中可以看出制备的样品表面有很多直径约为100nm、长度约为1μm的ZnO纳米柱落在了衬底的上层；而下层为生长的直径约为50nm、长度也约为50nm的非常短小的ZnO纳米-21- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文柱如图3-1(b)高倍扫描图中所示。从EDS图中可以看出下层的ZnO纳米柱长度很短，而上层的ZnO纳米柱应该为在水溶液中自然生长的ZnO并落在了衬底上形成的。图3-1(c)(d)为溶胶-凝胶提拉法制备的种子层上生长的ZnO纳米柱的SEM图，图3-1(c)为低倍扫描图，图3-1(d)为高倍扫描图。从图3-1(c)中可以看出，在种子层上生长的ZnO纳米柱上面没有在溶液中生成后落在衬底上的ZnO纳米柱，所有纳米柱均在衬底上生长；而从图3-1(d)高倍SEM图中可以看出，有种子层上生长的ZnO纳米柱尺寸、形貌等较均匀，直径约为40nm、长度约为200nm。对比图3-1(b)(d)可以看出，在有种子层上生长的ZnO纳米柱要比没有种子层上生长的ZnO纳米柱长度要长，而且可以更好的覆盖衬底。这是因为，ITO衬底本身与ZnO纳米柱六方晶体之间存在着晶格失配，如果直接在ITO衬底上水热生长ZnO纳米柱，由于在衬底上生长困难，导致在水溶液中会生成ZnO纳米柱，然后沉积在衬底上，而在衬底上生长的ZnO纳米柱很短，并且没有完全覆盖衬底。而在衬底上预先制备种子层，种子层为ZnO的原子团，在水热反应中作为水热反应的形核点，可以降低反应形核能，使晶体生长顺利进行，所以在ITO衬底上预先制备种子层可以有效的提高ZnO纳米柱的长度和纳米柱对衬底的覆盖度。3.3改进种子层提拉方法对ZnO纳米柱形貌的影响由于种子层的制备方法有多种，如旋涂法、电化学法、磁控溅射法和溶胶-凝胶法等，结合实验室的设备，本实验采用溶胶-凝胶提拉法制备水热生长ZnO纳米柱的种子层。本实验对课题组以有的溶胶-凝胶提拉法制备ZnO种子层的提拉方法进行了改进。本课题组原有的溶胶-凝胶提拉法的提拉过程是：第一步衬底在溶胶-凝胶中静置15min，第二步利用水面的下降使衬底匀速提拉出溶胶-凝胶，第三步不将衬底取下直接悬吊在空气中静置15min干燥，第一步到第三步合起来叫做一个提拉过程，然后重复上述提拉过程达到一定次数，最后取下衬底进行退火处理。而在本实验中改进后的溶胶-凝胶提拉法的提拉过程是：第一步衬底在溶胶-凝胶中静置15min，第二步利用水面的下降使衬底匀速提拉出溶胶-凝胶，第三步迅速取下衬底将衬底放入干净的培养皿中，将培养皿放入预先升至150℃的恒温干燥箱中加热15min，第一步到第三步过程合起来为一个提拉过程，重复上述提拉过程达到一定次数，最后取下衬底进行退火处理。改进前和改进后的提拉过程流程图如图3-3所示。从改进的提拉过程流程图中我们可以看出第一步第二步均相同，而只有第三步不同。这是因为第三步为附着在衬底上的溶胶-凝胶挥发，使得溶胶-凝胶中的-22- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文原子团沉积在衬底表面形成种子层的过程。原提拉方法是衬底直接暴露在空气中进行干燥30min，长时间的潮湿衬底暴露在空气中，会使空气中漂浮的灰尘等杂质附着在衬底表面，进而污染衬底。而改进的提拉方法为，将衬底取下放入培养皿中，然后放入150℃恒温干燥箱中加热15min，这个过程暴露时间较短且衬底放置在干净的培养皿中可以很好的避免污染，并且缩短种子层的制备时间，而加热可以使溶液迅速蒸发，使溶液中的原子团很好的沉积在衬底上。图3-3改进前和改进后的提拉过程流程图本实验在两种不同的提拉方法制备的种子层上用相同的水热条件生长了本征ZnO纳米柱。图3-4为不同提拉方法制备的种子层上生长的ZnO纳米柱的扫描电镜对比同。图3-4(a)(b)为用不同溶胶-凝胶提拉方法制备的种子层上生长的ZnO纳米柱的扫描电镜图；(c)(d)为用不同溶胶-凝胶提拉方法制备的种子层上生长的ZnO纳米柱的尺寸分布统计图。图3-4(a)中的ZnO纳米柱为用原溶胶-凝胶提拉法制备的种子层上生长的ZnO纳米柱，而图3-4(b)中的ZnO纳米柱为用改进的提拉法制备的种子层上生长的ZnO纳米柱。除了种子层的提拉方法不同外，其他种子层制备的参数，提拉次数、退火处理均相同；生长ZnO纳米柱的水热条件也均相同：溶液浓度相同均为0.03mol/L的Zn(Ac)2和0.03mol/L的C6H12N4，反应时间为180min，反应温度为90℃。图3-4(c)(d)分别为两种不同提拉方法制备的种子层上生长的ZnO纳米柱的直径分布统计图。从图3-4(a)(b)扫描电子显微镜图中可以看出，在同样的溶胶-凝胶提拉条件下，用不同的提拉方法制备的种子层上生长的ZnO纳米柱有很大区别。图3-4(a)为原溶胶-凝胶提拉法制备的种子层上生长的ZnO纳米柱扫描图，从图中我们可以看出，纳米柱将衬底完全覆盖，纳米柱有一些倒伏的现象，在图片左下角处可-23- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文以看到有一些纳米柱有团聚的现象。出现这种情况有可能是因为在种子层的制备过程中衬底表面可能有杂质等颗粒飘落在了衬底上从而导致有杂质颗粒的地方形成与有ZnO种子层不同大小的形核点，或形成无形核点的位置，导致在此处生长的ZnO纳米柱出现倒伏的现象。图3-4不同溶胶-凝胶提拉法制备的种子层上生长的ZnO纳米柱SEM图及直径分布统计图(a)(c)原提拉方法(b)(d)改进的提拉方法图3-4(b)为改进提拉法制备的种子层上生长的ZnO纳米柱扫描图，从图中我们可以看出，衬底的覆盖度很高，纳米柱完全覆盖ITO衬底，纳米柱的取向性很好，大部分ZnO纳米柱均为c轴取向，无倒伏的ZnO纳米柱。从图3-4(c)(d)不同方法制备的种子层上生长的ZnO纳米柱直径统计分布图中我们也可以看出，原方法制备的ZnO纳米柱直径大多集中在30nm左右，直径45nm的纳米柱数量到直径50nm的纳米柱数量突然减小，然后在55nm处有有所上升，我们可以看出原方法制备的ZnO纳米柱直径分布略有不均匀。而从图3-4(d)中我们可以看出，改进方法制备的ZnO纳米柱直径大多为70nm且分布均匀。这是由对衬底进行加热所导致的，提拉过程中第三步，将衬底放入150℃的干燥箱中加热，这个过程使衬底上的溶胶-凝胶液加速蒸发，溶液中团聚的ZnO原子团并为完全散开，加热后溶液蒸发形成种子层。改进的溶胶-凝胶提拉法制备的种子层，可以有效的避免空气中的污染，同-24- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文时制备的种子层颗粒较大且均匀。利用改进的提拉法制备的种子层上生长的ZnO纳米柱取向好，尺寸均匀。3.4种子层提拉次数对ZnO纳米柱形貌的影响溶胶-凝胶提拉法制备种子层的原理是利用了溶胶-凝胶溶液的表面张力。提拉过程中第一步将衬底放置在溶液中静置15min，目的是让溶胶-凝胶溶液中的原子团附着在衬底上并形成一种动态平衡；第二步将衬底拉出溶液，利用溶液的表面张力使得提拉出溶液的ITO衬底上有薄薄的一层溶液膜；第三步将衬底放置在150℃恒温干燥箱中加热，使溶液蒸发，原子团沉积在ITO衬底表面形成一层薄薄的种子层。因为提拉法的原理就是利用提拉在ITO衬底表面形成一层薄膜，那么按照理论，多次提拉就可以增加种子层的厚度和种子层的均匀性，会对生长的ZnO纳米柱的形貌产生影响。为了研究改进后的提拉次数对生长的ZnO纳米柱形貌的影响，我们保持其余生长条件不变(如表3-1所示)，以种子层提拉次数为变量，来研究提拉次数的变化对ZnO纳米柱形貌的影响。图3-5提拉三次种子层上生长的ZnO纳米柱SEM图：(a)低倍扫描图(b)高倍扫描图图3-5为提拉三次制备的种子层上生长的ZnO纳米柱的SEM图，图3-5(a)为低倍SEM图，图3-5(b)为高倍SEM图。从高倍SEM图中可以看出ZnO纳米柱的直径约为200nm，长度约为2μm；而从低倍SEM图中可以看出ZnO纳米柱并没有完全覆盖衬底，衬底上有很多地方没有生长ZnO纳米柱，整体ZnO纳米柱在衬底上生长的较为稀疏。图3-6为六次提拉制备的种子层上生长的ZnO纳米柱的SEM图。图3-6(a)为低倍SEM图，图3-5(b)为高倍SEM图。从高倍SEM图中可以看出生长的ZnO纳米柱的直径约为20nm，长度约为200nm，纳米柱尺寸均一；从低倍SEM图中我们可以看出生长的ZnO纳米柱完全的覆盖住了衬底，并且在衬底上均匀分布，但是取向性仍然不是很好。-25- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文图3-7为提拉九次种子层上生长的ZnO纳米柱的SEM图，图3-7(a)为低倍SEM图，图3-7(b)为高倍SEM图。从高倍SEM图中我们可以看出ZnO纳米柱直径约为20nm，长度约为200nm，从ZnO纳米柱的尺寸上来看九次提拉与六次提拉种子层上生长的ZnO纳米柱无明显不同；而从3-7(b)低倍SEM图中我们可以看出在在衬底上分布着一些ZnO纳米柱的小的团簇，而团簇中有一个直径约为50nm的较粗的ZnO纳米柱，虽然纳米柱铺满衬底，但是整体分布不均匀。图3-6提拉六次种子层上生长的ZnO纳米柱SEM图：(a)低倍扫描图(b)高倍扫描图图3-5提拉九次种子层上生长的ZnO纳米柱SEM图：(a)低倍扫描图(b)高倍扫描图从SEM的结果上来看六次提拉制备的种子层上生长的ZnO纳米柱的尺寸和分布是最好的。这是因为，三次提拉时，衬底上的ZnO种子层较薄，形核点较少，这时开始生长ZnO纳米柱时，由于形核点较少，而纳米柱倾向于在形核势垒较低的地方生长即生长在形核点处，所以三次提拉时生长的ZnO纳米柱较稀疏不能完全覆盖衬底，而且由于形核点之间空间较大，ZnO纳米柱生长空间较大导致纳米柱的尺寸较大。六次提拉时，衬底上的ZnO种子层较厚，形核点较多，这时开始生长ZnO纳米柱时，由于形核点较多，在形核点处生长ZnO纳米柱可以完全覆盖住衬底，而且形核点之间空间较小，ZnO纳米柱生长空间较小，导致纳米柱的尺寸也较小，纳米柱整体分布较密集，尺寸均匀。提拉九次时，衬-26- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文底上的ZnO种子层很厚，由于提拉次数过多，导致有些形核点较大，在纳米柱生长时会形成一个与其他纳米柱不同的直径较大的纳米柱，与周围细小的纳米柱形成纳米柱团簇。图3-6为不同提拉次数对衬底上生长的ZnO纳米柱影响示意图。图3-6不同提拉次数对生长ZnO纳米柱影响示意图不同的提拉次数对水热生长的ZnO纳米柱有很大的影响，三次提拉时，纳米柱尺寸大、纳米柱稀疏无法覆盖住衬底；六次提拉时，纳米柱尺寸均匀、纳米柱完全覆盖衬底；九次提拉时纳米柱尺寸较六次提拉无太大变化但是出现团簇现象，结合种子层的制备时间等问题，最终选择六次提拉为制备种子层最佳的提拉次数。3.5种子层退火工艺对ZnO纳米柱形貌的影响第三章前几节中我们研究了改进提拉技术和不同提拉次数制备的种子层对生长的ZnO纳米柱形貌的影响，但是我们从SEM图中可以看到，尽管纳米柱对衬底的覆盖度很高，纳米柱尺寸也很均匀，但是取向仍然没有明显的改变。造成这种情况，初步判断可能是因为溶胶-凝胶提拉法制备种子层的方法是利用液体表面张力使原子团附着在衬底上，制备的ZnO种子层表面粗糙度较大、晶体质量较差、种子层无取向性所致。本实验对提拉后的种子层进行退火处理，目的是改善种子层晶粒质量、改善种子层表面粗糙度、增加种子层对衬底的附着等。图3-7为六次提拉后未退火的种子层上制备ZnO纳米柱SEM图。图3-7(a)(b)(c)以此为最低倍、低倍和高倍SEM图，从图中我们可以看出，纳米柱尺寸均匀纳米柱的直径约为20nm、长度约为200nm，纳米柱对衬底的覆盖度高完全且均匀的覆盖住了衬底，但是取向性不好，整齐取向杂乱无章。图3-8为六次提拉后将有种子层的衬底放入管式炉中450℃退火10min后水热生长的ZnO纳米柱SEM图。图3-8(a)(b)(c)依次为最低倍、低倍和高倍SEM图。从图中我们可以看出，相比于退火前生长的ZnO纳米柱，退火后的纳米柱-27- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文直径增加，直径从约20nm增加到约50nm；退火后的ZnO纳米柱均匀且密集的排布在衬底上，取向性良好，为c轴取向。图3-7六次提拉未退火种子层上制备的ZnO纳米柱SEM图最低倍SEM图(b)低倍SEM图(c)高倍SEM图对比退火前和退火后的SEM图我们可以以明显的看到，退火工艺可以明显的改善种子层上生长的ZnO纳米柱的取向，退火后的纳米柱取向均为c轴取向，如图3-9所示，从XRD衍射图谱中可以看出六次提拉生长的ZnO纳米柱(002)很强，有很好的c轴取向；在纳米柱尺寸方面，退火工艺使纳米柱的尺寸有所增加，但尺寸均匀性依旧保持良好。出现这种情况是因为，提拉法制备的种子层，晶粒附着在衬底上时并没有一定的取向，种子层颗粒与衬底之间存在着应力；而退火处理可以减小晶粒与衬底的应力，使体系能量下降，种子层颗粒趋向于与衬底具有相同的取向，在种子层上生长的ZnO纳米柱则也同样具有相同的取向。而退火的高温处理，使种子层原子团能量升高，为了降低体系能量靠近的种子层颗粒因为扩散作用发生团簇，使得种子层颗粒尺寸变大，从而使在种子层上生长的ZnO纳米柱的尺寸变大。-28- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文图3-8六次提拉后450℃退火种子层上制备的ZnO纳米柱SEM图(a)最低倍SEM图(b)低倍SEM图(c)高倍SEM图图3-9六次提拉后退火制备的ZnO纳米柱XRD图-29- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文图3-10九次提拉后450℃退火种子层上制备的ZnO纳米柱SEM图(a)最低倍SEM图(b)低倍SEM图(c)高倍SEM图图3-10为九次提拉后450℃退火的种子层上生长的ZnO纳米柱的SEM图，图3-10(a)(b)(c)依次为最低倍、低倍和高倍的SEM图。从图中我们可以看出，九次提拉后450℃退火的种子层上生长的ZnO纳米柱尺寸、分布和取向相较于六次提拉制备的ZnO无明显差别。这是因为，六次提拉已经可以使种子层厚度达到很厚，且经过退火后种子层晶体质量和粒径大小均达到最优，再增加提拉次数后退火已经无明显的提高。为了节约种子层制备时间，六次提拉后退火为最优。3.5本章小结1、在ITO衬底上制备一层ZnO种子层，种子层可以作为水热反应生长ZnO纳米柱的形核点，而没有种子层直接在衬底上生长ZnO纳米柱因为晶格失配导致生长较困难。在ITO衬底上制备种子层可以有效的改进生长的ZnO纳米柱的尺寸、对衬底的覆盖度和纳米柱取向。2、改进原有的溶胶-凝胶提拉法，用在150℃恒温干燥箱中加热的过程取代在空气中悬吊干燥的过程，可以有效的防止空气中灰尘杂质对衬底的污染，提高样品质量减少污染，利用改进提拉法制备的ZnO纳米柱分布更均匀。3、增加种子层提拉次数可以增加种子层厚度和种子层颗粒大小，增加提拉-30- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文次数可以使在种子层上制备的ZnO纳米柱的尺寸更均匀、覆盖度更高；由于过多的提拉次数会使种子层原子团发生团簇现象导致ZnO纳米柱的尺寸均匀性变差，最终结果是6次提拉制备的种子层上生长的ZnO纳米柱尺寸最均匀，衬底覆盖度最高。4、对种子层进行退火处理可以有效减少种子层与衬底之间晶格失配导致的应力，使种子层趋向于按照衬底的取向排布，最终使在种子层上生长的ZnO纳米柱有良好的c轴取向；同时退火处理也会使种子层原子团之间发生团聚反应，致使ZnO纳米柱的尺寸增加。最终我们通过对种子层制备的改进，制备出了有良好形貌、尺寸均匀并且有高c轴取向的本征ZnO纳米柱。-31- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第4章磷掺杂p型ZnO纳米柱的制备及掺杂机理ZnO作为一种新型的宽带隙半导体材料，是典型的直接带隙半导体材料，ZnO有如下优点，其禁带宽度为3.37eV，室温下激子束缚能很高为60meV，ZnO有很高的热稳定性，并且锌元素在地壳分布广泛，价格便宜等。因为ZnO有上述优点，被人们普遍认为是很好的用于制备LEDs、LDs等的半导体材料。要想制备出性能良好的ZnO光电子器件等就要制备出高质量的n型ZnO半导体材料和p型ZnO半导体材料。由于氧空穴和制备ZnO时H离子的引入导致本征的ZnO即为n型导电性，在此基础上进行Na、Li等I族元素的掺杂很容易实现高质量的n型ZnO材料；但是由于掺杂固溶度较低和掺杂自补偿效应导致ZnO的p型掺杂较为困难，所以ZnO的p型掺杂是ZnO的一大研究热点。目前关于p型ZnO的掺杂制备已经有了很多的工作和理论研究，现阶段理论认为V族元素是掺杂制备p型ZnO的良好的掺杂剂，而磷作为V族元素中原子半径较小的元素被认为是很好的p型ZnO掺杂剂。本章中尝试利用水热法进行ZnO纳米柱的磷掺杂，成功的制备出了磷掺杂p型ZnO纳米柱，对锌源的选择、锌源浓度、磷源浓度和退火温度对磷掺杂p型ZnO纳米柱的影响进行了研究，并对水热法生长磷掺杂p型ZnO纳米柱的掺杂机理及n-p导电性转变机理进行了解释。4.1锌源对磷掺杂ZnO纳米柱的影响水热法是在反应釜中形成高温高压的环境，使原本难溶或不溶的物质在高温2+-高压下进行反应的合成方法。简单来说水热生长ZnO的过程则是Zn和OH生成络合物、水解、结晶等一系列反应最终生成ZnO纳米材料的过程。而不同的水热条件对ZnO纳米柱的生长会有不同的影响。在第三章中我们利用水热法制备出了尺寸均匀、衬底覆盖度高、取向性好的本征ZnO纳米柱。本节中我们在制备本征ZnO纳米柱的基础上加入磷源，以磷酸二氢铵(NH4H2PO4)做为掺杂剂，通过磷源的引入，利用水热法制备磷掺杂ZnO纳米柱。具体的实验数据如表4-1所示。由于ZnO本身性质的原因，掺杂的固溶度较低，所以我们先选取一个较小的磷的浓度进行试验，尝试制备磷掺杂ZnO纳米柱。-32- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文表4-1水热法制备本征ZnO纳米柱的实验参数反应参数数值醋酸锌浓度(mol/L)0.03六亚甲基四胺浓度(mol/L)0.03磷酸二氢铵浓度(mol/L)0.003反应温度(℃)90反应时间(min)180退火温度(℃)500退火时间(min)60图4-1磷掺杂ZnO纳米柱SEM图：(a)低倍SEM图(b)高倍SEM图图4-2磷掺杂ZnO纳米柱EDS图谱图4-1为按照表4-1所示的实验参数制备的磷掺杂ZnO纳米柱的SEM图，从图4-1(b)中我们可以看出制备的ZnO纳米柱为六角结构，ZnO纳米柱直径约为50nm，长度约为500nm；而从图4-1(a)中我们可以看出纳米柱尺寸较均匀，-33- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文对衬底的覆盖度很高，完全的覆盖住了衬底，而且纳米柱的取向性很好，大部分为c轴取向。通过对纳米柱进行EDS表征如图4-2所示，我们发现制备的ZnO纳米柱中磷含量为0.24atom%，初步证明了制备出了磷掺杂ZnO纳米柱，但是纳米柱中的磷含量很低，需要改变反应参数来提高磷含量。2+-Zn(CH3COO)2→Zn+CH3COO(4-1)--H2O+CH3COO↔CH3COOH+OH(4-2)+-C6H12N4+10H2O↔6HCHO+4NH4+4OH(4-3)2+-Zn+2OH↔Zn(OH)2=ZnO+H2O(4-4)-+3-NH4H2PO4+2OH→NH4+2H2O+PO4(4-5)2+3-3Zn+2PO4→Zn3(PO4)3↓(4-6)水热法制备磷掺杂ZnO纳米柱是一个在高温高压下的复杂反应，反应涉及到一系列的水解反应等，反应的化学方程式为(1)-(6)为水热生成磷掺杂ZnO纳米-柱的反应公式。其中反应(1)和(2)为醋酸锌在水中的电离及电离的CH3COO的水-解反应；而反应(3)为C6H12N4与H2O的缓慢释放OH的反应，这两步反应使得-2+溶液呈碱性，溶液中的OH与Zn发生反应生成Zn(OH)2，最后Zn(OH)2脱水生成ZnO；反应(1)-(4)即为水热法制备本征ZnO纳米柱的反应。图4-3不同锌源制备的本征ZnO纳米柱的SEM图：(a)锌源为醋酸锌(b)锌源为硝酸锌+如反应(5)(6)，当加入NH4H2PO4之后，NH4H2PO4在水中电离生成NH4、-2-+3-H2PO4、HPO4、H和PO4为一个三元酸根离子在水中的电离；当溶液呈碱性-2-+-3-时，H2PO4、HPO4、H均会与溶液中的OH发生反应生成水和PO4，溶液的3-2+3-碱性越大，生成的PO4就会越多。而溶液中的Zn与PO4反应会生成Zn3(PO4)3-沉淀，所以溶液中的OH会导致溶液中磷含量的降低。由于制备本征ZnO纳米柱就需要在碱性的环境下进行，本身作为锌源的Zn(CH3COO)2水解就为碱性，-34- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-同时C6H12N4也是缓慢的为溶液提供OH，所以会不可避免的产生Zn3(PO4)3沉淀，这使得溶液中的磷含量降低从而导致ZnO纳米柱中的磷掺杂量的降低。2+为了在保持Zn浓度不变的情况下降低溶液的碱性，我们尝试用不同的锌源进行磷掺杂ZnO纳米柱的制备。由于在相同反应条件下，硝酸锌(Zn(NO3)2)可以替代Zn(CH3COO)2作为水热反应的锌源制备本征ZnO纳米柱，图4-3为在相同水热反应条件只改变锌源制备的ZnO纳米柱SEM图。从图中我们可以看出虽然制备的ZnO纳米柱的形貌和尺寸不同，但是用在相同条件下用Zn(NO3)2同样可以很好的制备出本征ZnO纳米柱。所以我们尝试使用Zn(NO3)2作为锌源制备磷掺杂ZnO纳米柱。因为相同浓度的Zn(NO3)2水溶液和Zn(CH3COO)2水溶液，由2+于Zn(NO3)2为强酸弱碱盐水溶液的碱性要小。按照理论，相同的Zn浓度下，以Zn(NO3)2作为锌源的反应溶液中由于碱性的减小，Zn3(PO4)3沉淀变少，会导致溶液中磷含量增加，最终使制备的磷掺杂ZnO纳米柱中的磷含量增加。图4-4为不同锌源制备的掺杂ZnO纳米柱的SEM图，图4-4(a)锌源为Zn(CH3COO)2，图4-4(b)锌源为Zn(NO3)2。从图中我们可以看出，用Zn(NO3)2作为锌源制备的磷掺杂ZnO纳米柱尺寸比用Zn(CH3COO)2作为锌源制备的纳米柱尺寸要大一些，依旧完全覆盖衬底，整体形貌与用Zn(CH3COO)2作为锌源制备的ZnO纳米柱无明显差异。对以Zn(NO3)2作为锌源制备的磷掺杂ZnO纳米柱进行EDS表征如图4-5所示，结果显示磷含量为0.41atom%，与用Zn(CH3COO)2作为锌源制备的磷掺杂ZnO纳米柱掺杂量相比有明显的提高。图4-4为不同锌源制备的掺杂ZnO纳米柱的SEM图：(a)锌源为Zn(CH3COO)2，(b)锌源为Zn(NO3)2由于在相同水热条件，相同的锌离子浓度下，用Zn(NO3)2作为锌源制备的ZnO纳米柱磷掺杂量要跟高，所以在不做特殊说明的情况下，后续的试验均以Zn(NO3)2作为锌源。-35- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文图4-5硝酸锌作为锌源制备磷掺杂ZnO纳米柱EDS谱4.2不同硝酸锌浓度对磷掺杂ZnO纳米柱的影响确定了锌源之后，为了制备出磷掺杂量高的ZnO纳米柱，我们首先研究不同锌源浓度对磷掺杂ZnO纳米柱的影响。以Zn(NO3)2浓度作为变量，只改变硝酸锌的浓度，其余水热条件不变，其中Zn(NO3)2的浓度从0.01mol/L变化到0.06mol/L，C6H12N4浓度为0.03mol/L，NH4H2PO4浓度为0.003mol/L，水热反应时间为180min，反应温度为90℃，反应结束后在样品在管式炉中500℃退火60min。具体的反应参数如表4-2中所示。表4-2不同硝酸锌浓度制备的ZnO纳米柱的反应参数样品编号Zn(NO3)2/MNH4H2PO4/MC6H12N4/M磷含量样品10.010.0030.030.43atom%样品20.020.0030.030.41atom%样品30.030.0030.030.42atom%样品40.040.0030.030.42atom%样品50.050.0030.030.42atom%样品60.060.0030.030.43atom%图4-6为不同硝酸锌浓度制备的磷掺杂ZnO纳米柱的SEM图，图4-6中(a)(b)(c)(d)(e)(f)依次为Zn(NO3)2浓度为0.01mol/L，Zn(NO3)2浓度为0.02mol/L，Zn(NO3)2浓度为0.03mol/L，Zn(NO3)2浓度为0.04mol/L，Zn(NO3)2浓度为0.05mol/L和Zn(NO3)2浓度为0.06mol/L所制备的磷掺杂ZnO纳米柱的SEM图。-36- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文图4-6不同硝酸锌浓度制备的ZnO纳米柱SEM图从图4-6中我们可以看出，制备的磷掺杂ZnO纳米柱的直径和尺寸开始随着Zn(NO3)2浓度的增加有所增加，当Zn(NO3)2浓度为0.01mol/L时纳米柱的直径最小，纳米柱尺寸不均匀，且纳米柱的长径比很小，长度很短，这可能是由2+2+Zn浓度低导致的，由于Zn浓度较低，导致生成ZnO纳米柱较为困难；当Zn(NO3)2浓度上升到0.02mol/L时，纳米柱的直径变大但是尺寸均匀性仍然不好，可以明显的看出在大直径的ZnO纳米柱中夹杂着一些细小的ZnO纳米柱，而纳米柱的长度有明显的提高；当Zn(NO3)2浓度增加到0.03mol/L时，从图4-6(c)中可以明显的看出ZnO纳米柱的尺寸变的均匀，长径比较均一，纳米柱的长度约为1μm左右，纳米柱的形貌良好且较为均匀；当Zn(NO3)2浓度为0.04mol/L-37- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文时，从图4-6(d)中我们可以看出，ZnO纳米柱的尺寸和形貌与图4-6(c)中差别不大；而当Zn(NO3)2浓度增加到0.05mol/L和0.06mol/L时，纳米柱的直径增大，长度变小，很多纳米柱团聚在一起，而Zn(NO3)2浓度为0.06mol/L时纳米柱几乎全部团聚在一起，纳米柱的长径比变小，纳米柱的比表面积变小。我们对不同Zn(NO3)2浓度制备的磷掺杂ZnO纳米柱进行了EDS表征，表征结果如表4-2中所示，结果显示改变Zn(NO3)2浓度，磷掺杂ZnO纳米柱中磷含量均为0.4atom%左右，无明显变化，所以可以得出结论，锌源浓度对磷掺杂ZnO纳米柱中磷含量无明显影响，而锌离子浓度为0.03mol/L制备出的磷掺杂ZnO纳米柱形貌尺寸和比表面积为最佳。4.3不同反应时间对磷掺杂ZnO纳米柱的影响在水热条件中反应时间通常对制备的材料的形貌、尺寸等有很大影响，由于-C6H12N4与H2O的反应是一个缓慢释放OH的过程，所以我们研究不同的反应时间对磷掺杂ZnO纳米柱的影响。本节中我们保持其他水热条件不变，改变时间，研究不同反应时间对磷掺杂ZnO纳米柱的影响。水热条件为，Zn(NO3)2浓度0.03mol/L，C6H12N4浓度0.03mol/L，NH4H2PO4浓度0.003mol/L，反应温度90℃，反应结束后，样品在500℃下退火60min。图4-7为不同水热反应时间制备的磷掺杂ZnO纳米柱的SEM图。图4-7(a)(b)(c)(d)分别为反应时间为1h、2h、3h和24h所制备的磷掺杂ZnO纳米柱的SEM图。从图4-7(a)中我们可以看出，当反应时间为1h时，反应制得许多小的颗粒，并没有形成ZnO纳米柱，颗粒尺寸很小，均匀的覆盖在衬底上，从形貌上看，这个阶段应该为生长ZnO纳米柱的起始阶段，还没有形成ZnO纳米柱的结构；当反应时间增加到2h时，有明显的ZnO纳米柱生成，ZnO纳米柱直径增加，长度增加，但是长度不均一，从SEM图中可以明显的看出高低起伏；当反应时间延长至3h时，可以明显的看出纳米柱的直径相较于反应时间为2h相比，没有明显的改变，但是纳米柱的长度有明显的改变，反应时间为3h的ZnO纳米柱比反应时间为2h的ZnO纳米柱更长，且长度更均匀，随着反应时间的增加，ZnO纳米柱在径向上生长缓慢，纵向上持续增加，制备出比表面积较大的ZnO纳米柱；而当反应时间大幅增大到24h时，我们可以看出，ZnO纳米柱的长度较长，但是直径反而变得很小，呈现出很多的细小的ZnO纳米柱。-38- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文图4-7不同水热反应时间制备的磷掺杂ZnO纳米柱SEM图：反应1h(b)反应2h(c)反应3h(d)反应24h我们可以得出结论随着时间的改变，磷掺杂ZnO纳米柱的直径先增大，然后保持稳定，当反应时间增大到很大时直径变小。会出现这种现象是因为，ZnO纳米柱的生长方式是以种子层为形核点，在水溶液中反应物会生成反应基元，反应基元随着水热反应而逐渐的增加，当溶液中的溶解度达到一定值时，基元析出，在形核点处形成晶核，其他基元围绕晶核生长形成ZnO纳米柱。而随着反应的进行，溶液浓度开始下降，同时随着ZnO纳米柱的生长，纳米柱的密度增加，使得径向生长较为困难，又因为c轴为极性面，更易吸附溶液中的离子使得在纵向上仍持续生长。而随着反应进一步的进行，溶液浓度变得很低，径向生长变得十分困难，甚至出现纳米柱在径向上发生溶解现象，从而导致ZnO纳米柱的直径变小，形成直径先增大后减小的现象。图4-8为不同反应时间制备的磷掺杂ZnO纳米柱的EDS谱，图4-8(a)(b)(c)(d)分别为反应1h、2h、3h和24h。从EDS谱中我们可以看出，当反应时间为1h时，可以看到磷含量仅为0.11atom%，而EDS谱中可以看到In的峰而且In的含量为21.20atom%，这表明，此时生长的磷掺杂ZnO纳米柱非常小，EDS中电子束透过生长的ZnO纳米柱打在了衬底ITO上，导致EDS谱中出现了ITO中In-39- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文的峰；而对比图8-4(b)(c)(d)发现，当反应时间大于2h时，EDS谱中无衬底中元素的峰(Si、In等)只有锌、氧、磷三个元素的峰，说明纳米柱的长度较长和衬底覆盖度高，但是EDS谱中磷含量没有明显变化，约为0.4atom%，也就是说，当其余水热条件不变，生长的纳米柱的长度增加到一定长度时，磷掺杂ZnO纳米柱中的磷含量不随反应时间的增加而变化。图4-8不同反应时间制备的磷掺杂ZnO纳米柱的EDS谱：(a)反应时间1h(b)反应时间2h(c)反应时间3h(d)反应时间4h4.4不同磷酸二氢铵浓度对磷掺杂ZnO纳米柱的影响前两节中我们研究了不同锌源浓度和不同反应时间对磷掺杂ZnO纳米柱的影响，结果显示，不同的锌源浓度和反应时间对磷掺杂ZnO纳米柱的形貌和尺寸等有很大影响，对磷掺杂ZnO纳米柱的掺杂量的影响不大。在确定了最佳锌源浓度和反应时间的基础上，研究改变磷源浓度对磷掺杂ZnO纳米柱的影响。表4-3为不同磷源浓度制备磷掺杂ZnO纳米柱的实验参数，除NH4H2PO4浓度外，其他水热参数均相同：Zn(NO3)2浓度为0.03mol/L，C6H12N4浓度为0.03mol/L，反应时间为180min，反应温度为90℃，反应结束后450℃退火60min。在本节中，改变NH4H2PO4浓度，来研究不同磷源浓度对磷掺杂ZnO纳米柱的影响。图4-10为不同NH4H2PO4浓度制备的磷掺杂ZnO纳米柱的SEM图，图4-10(a)(b)(c)(d)(e)(f)分别为NH4H2PO4浓度为0.001mol/L、0.003mol/L、0.006-40- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文mol/L、0.009mol/L、0.012mol/L和0.018mol/L制备的磷掺杂ZnO纳米柱SEM图。表4-3不同磷源浓度制备ZnO纳米柱的实验参数样品编号Zn(NO3)2/MNH4H2PO4/MC6H12N4/M磷含量样品10.030.0010.030.13%样品20.030.0030.030.22%样品30.030.0060.030.47%样品40.030.0090.036.05%样品50.030.0120.0321.30%样品60.030.0180.0324.71%从图4-10(a)中可以看出，当NH4H2PO4浓度为0.001mol/L时，ZnO纳米柱的直径约为50nm，长度约为1μm，纳米柱尺寸均匀，均匀的分布在衬底上，纳米柱对衬底的覆盖度很高；当NH4H2PO4浓度浓度为0.003mol/L时，ZnO纳米柱的直径增加到约100nm，长度约为1μm；而当NH4H2PO4浓度进一步增大到0.006mol/L时，ZnO纳米柱的直径已经增大到约500nm，而长度仍为1μm左右；当NH4H2PO4浓度浓度进一步增大到0.009mol/L时，纳米柱的尺寸变得非常大，直径约为1μm，长度约10μm左右，并且明显的可以看出纳米柱变得稀疏，已经不能完全覆盖衬底。从图4-10(a)(b)(c)(d)对比可知，当NH4H2PO4浓度增大时ZnO纳米柱的直径随着NH4H2PO4浓度的增加而增加，直径从平均几十增加到几百纳米最后增加到几微米，随着NH4H2PO4浓度浓度的增加也可以明显的看出，ZnO纳米柱的生长变得稀疏，衬底的覆盖度变低，当NH4H2PO4浓度达到0.009mol/L时，已经不能完全覆盖衬底。而当NH4H2PO4浓度大于0.009mol/L时，从4-10(e)中可以看出当NH4H2PO4浓度为0.012mol/L时，生长的纳米柱的直径约为5μm，长度约为50μm，生长的纳米柱发生明显的团簇现象，从图4-10(e)中也可以看出衬底的覆盖度很低，只有非常少的纳米结构生成；而当NH4H2PO4浓度进一步增加到0.018mol/L时生成了很多尺寸很大的类叶脉状结构，根据结构推断，当NH4H2PO4浓度大于0.009mol/L时生成的纳米结构可能并不是ZnO的纳米结构。-41- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文图4-10不同NH4H2PO4浓度制备的磷掺杂ZnO纳米柱的SEM图：(a)0.001mol/L(b)0.003mol/L(c)0.006mol/L(d)0.009mol/L(e)0.012mol/L(f)0.018mol/L图4-11为不同NH4H2PO4浓度制备的纳米柱EDS谱。我们从EDS谱中可以看出，当NH4H2PO4浓度为0.001mol/L时，纳米柱中磷含量为0.13atom%，磷掺杂量较少；NH4H2PO4浓度为0.003mol/L时，纳米柱中磷含量为0.22atom%，相较于NH4H2PO4浓度为0.001mol/L时有所增加；当NH4H2PO4浓度增加到0.006mol/L时，纳米柱中磷含量为0.47atom%，磷含量随着NH4H2PO4浓度的增加而进一步增加；当NH4H2PO4浓度增加到0.009mol/L时，虽然纳米柱中磷含量增加到6.02atom%，但是纳米柱的形貌已经发生了变化，可以看出已经有很多地方没有生长纳米柱，从图4-11(d)中可以看到，EDS谱中出现了In的峰，为ITO衬底的峰，说明当NH4H2PO4浓度增加到0.009mol/L时，纳米柱的衬底覆盖度降低；而当NH4H2PO4浓度增加到0.012mol/L和0.018mol/L时，磷含量超过了20atom%，-42- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文由于ZnO纳米柱的掺杂固溶度较低，与实验结果不符，而且从SEM图中也可以看出，生成的纳米结构为非六方纤锌矿结构，初步认为当NH4H2PO4浓度超过0.009mol/L时，生成了非ZnO纳米柱的物质结构。图4-11为不同NH4H2PO4浓度制备的磷掺杂ZnO纳米柱的EDS谱：(a)0.001mol/L(b)0.003mol/L(c)0.006mol/L(d)0.009mol/L(e)0.012mol/L(f)0.018mol/L为了验证改变NH4H2PO4浓度所制备的样品中生成的物质，对样品进行了X射线衍射表征，图4-12为不同NH4H2PO4浓度制备的ZnO纳米柱的XRD谱，图中黑色箭头所表示的峰位为ZnO六方纤锌矿的(100)、(002)和(101)三个峰位，其余峰位为衬底ITO的衍射峰，通过XRD谱可以判断出当NH4H2PO4浓度小于0.006mol/L时，只生成了ZnO纳米柱而无其他物相生成；而当NH4H2PO4浓度大于0.009mol/L时，红色箭头表示的峰位为磷酸锌的衍射峰，而没有ZnO的衍射峰，说明当NH4H2PO4浓度大于0.009mol/L时，没有生成ZnO纳米柱而是生-43- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文成了Zn3(PO4)2晶体。也就是说，当NH4H2PO4浓度达到0.009mol/L后，ZnO纳米柱的生长受到了抑制，生成了Zn3(PO4)2晶体。从图4-10的SEM图中我们也可以看出，当NH4H2PO4浓度很小时，生成的磷掺杂ZnO纳米柱的尺寸很小，衬底覆盖度很高；当NH4H2PO4浓度逐渐增大时，明显的看出磷掺杂ZnO纳米柱的衬底覆盖度变小，尺寸增大。这是因为，当NH4H2PO4浓度增大时，溶液中的磷浓度升高，对ZnO的生长起到了抑制作用，使得ZnO的成核变得困难，当NH4H2PO4浓度不是很大时，仍然有一部分ZnO晶核生成，而由于溶液中磷对ZnO纳米柱成核抑制导致ZnO纳米柱的密度变小，由于奥斯瓦尔德熟化过程，导致ZnO纳米柱的尺寸变大；当溶液中的磷浓度增大到0.009mol/L以上时，受3-2+磷的抑制作用ZnO晶核无法生成，导致溶液中的PO4离子与Zn离子生成Zn3(PO4)2，溶液中悬浮的Zn3(PO4)2落在衬底上，形成图4-10(e)中的形貌，而当NH4H2PO4浓度进一步增大时，会生成许多Zn3(PO4)2晶体，沉积在衬底上形成如图4-10(f)中的形貌。综上所述，结合ZnO纳米柱的形貌、尺寸和衬底覆盖度Zn3(PO4)2浓度为0.006mol/L为最佳制备磷掺杂ZnO纳米柱的磷源浓度。图4-12不同NH4H2PO4浓度制备的ZnO纳米柱XRD谱4.5不同退火温度对磷掺杂ZnO纳米柱的影响在前几节中我们研究了不同锌源浓度、不同磷源浓度、不同反应时间等对磷掺杂ZnO纳米柱形貌及掺杂量的影响。退火处理有利于晶粒的细化、薄膜质量-44- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文的提高、减少缺陷等，本节中我们，保持水热条件不变，在生长磷掺杂ZnO纳米柱后，用不同的退火温度对样品进行退火，研究不同的退火温度对磷掺杂ZnO纳米柱的形貌及掺杂量的影响。水热条件为：Zn(NO3)2浓度为0.03mol/L，C6H12N4浓度为0.03mol/L，NH4H2PO4浓度为0.006mol/L，反应时间为180min，反应温度为90℃，反应结束后对样品进行不同的退火处理，依次为无退火、退火温度500℃、退火温度600℃、退火温度700℃、退火温度800℃。图4-11为不同退火温度制备的磷掺杂ZnO纳米柱的SEM图，图4-11(a)为样品不退火、(b)退火温度为500℃、(c)退火温度为600℃、(d)退火温度为700℃、(e)退火温度为800℃。图4-11不同退火温度制备的磷掺杂ZnO纳米柱的SEM图：(a)不退火(b)退火温度500℃(c)退火温度600℃(d)退火温度700℃(e)退火温度800℃从图4-11中我们可以看出，无退火处理的样品中ZnO纳米柱的尺寸很小，-45- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文直径约为50nm左右，长度约为500nm；而随着退火温度的增加，纳米柱的直径变大，长度增加，退火温度为500℃时ZnO纳米柱的直径约为200nm，长度约为2μm；当退火温度逐渐增加，通过SEM图，可以明显的观察到，ZnO纳米柱的直径和长度均随着退火温度的增加而增加，当退火温度达到800℃时，纳米柱的直径约为500nm，长度约为2μm；而随着退火温度的增加，也可以明显的观察到，纳米柱的密度在逐渐变小。产生这种现象的原因是在退火过程中，随着温度的升高，纳米柱之间发生再结晶现象，在相互靠近的纳米柱之间发生再结晶现象，生成一根新的纳米柱，使得纳米柱的直径变大，长度增加，而随着退火温度的增加，ZnO纳米柱的再结晶速度增加，使得温度越高，纳米柱的尺寸越大，进而产生随着退火温度的增加，ZnO纳米柱的尺寸变大的现象。为了进一步研究退火温度对磷掺杂ZnO纳米柱中磷掺杂量的影响，我们对不同退火温度制备的ZnO纳米柱进行了EDS表征。图4-12为不同退火温度制备的磷掺杂ZnO纳米柱的EDS谱。图4-12不同退火时间制备的磷掺杂ZnO纳米柱的EDS谱-46- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文其中图4-12(a)(b)(c)(d)(e)分别为无退火处理、退火温度500℃、退火温度600℃、退火温度700℃、退火温度800℃的磷掺杂ZnO纳米柱的EDS谱。从图4-12EDS谱中我们可以看出，当磷掺杂ZnO纳米柱生长完成后不对其进行退火处理时，磷掺杂量为0.54atom%；而对制备的磷掺杂ZnO纳米柱进行500℃退火60min处理后，磷掺杂量下降到0.41atom%，而随着退火温度的增加，磷掺杂ZnO纳米柱中磷含量有少量的下降，当退火温度达到800℃时，磷掺杂ZnO纳米柱中磷掺杂量为0.37atom%。产生这种现象的原因是，由于退火会使ZnO纳米柱发生重结晶，而ZnO纳米柱中掺杂的磷元素在退火过程中挥发，使得磷掺杂ZnO纳米柱中磷含量降低，而且由于高温退火处理，ZnO纳米柱中掺杂的磷进入ZnO晶格当中，所以ZnO纳米柱中掺杂的磷不会完全挥发。综上所述，对磷掺杂ZnO纳米柱进行退火处理，随着退火温度的升高，纳米柱的尺寸有明显的增加；而退火处理后的ZnO纳米柱相比于无退火处理的ZnO纳米柱中的磷含量会有所降低，退火温度升高的改变同样会引起ZnO纳米柱中磷含量的降低，但是降低幅度很小。4.6磷掺杂ZnO纳米柱的掺杂机理及p-n导电类型转变机理为了探究磷掺杂ZnO纳米柱的掺杂机理，我们对制备的磷掺杂ZnO纳米柱进行了高倍SEM表征，如图4-13所示。图4-13为ZnO纳米柱的高倍SEM图，图4-13(a)(b)(c)(d)(e)分别为本征ZnO纳米柱、磷掺杂ZnO纳米柱未退火、磷掺杂ZnO纳米柱500℃退火、磷掺杂ZnO纳米柱600℃退火和磷掺杂ZnO纳米柱800℃退火。从图4-13(a)(b)中我们可以看出，未掺杂ZnO纳米柱以及磷掺杂但是未退火的ZnO纳米柱的表面光滑，而从图4-13(c)(d)(e)中可以看出，进行退火处理的磷掺杂ZnO纳米柱表面有十分明显的坑洞出现，且任何退火温度下制备的磷掺杂ZnO纳米柱表面均有坑洞出现，这说明坑洞是由磷掺杂后退火导致的，磷掺杂ZnO纳米柱在生长的过程中，水溶液中的Zn3(PO4)2掺杂进ZnO纳米柱中，当对3-纳米柱进行退火处理后，PO4高温分解进入ZnO晶格当中，分解后的原Zn3(PO4)2位置留下空洞，导致了退火后磷掺杂ZnO纳米柱表面产生孔洞的现象。图4-14为磷掺杂ZnO纳米柱生长过程的示意图。图4-14(a)(b)(c)分别为纳米柱生长的起始阶段、生长阶段和结束阶段。在4.1节中已经给出了水热生长ZnO纳米柱的反2+3-应方程式，水热反应中的4-6为溶液中的Zn和2O4反应生成Zn3(PO4)3沉淀，由于Zn3(PO4)3在水中溶解度低且溶解度随着温度的升高而降低，在溶液的反应过程中在水溶液中悬浮着许多的Zn3(PO4)3颗粒，而随着反应的进行，ZnO纳米-47- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文柱以种子层作为形核点开始生长，在纳米柱生长的过程中，溶液中悬浮的Zn3(PO4)3小颗粒被ZnO纳米柱包裹在纳米柱中，而随着C6H12N4在反应过程中-缓慢的释放OH使得溶液保持一定的碱性，以及Zn3(PO4)3随温度的升高在水溶液中的析出，导致在ZnO纳米柱的生长过程中溶液中一直会有Zn3(PO4)3颗粒悬浮在溶液中，直到反应结束，致使ZnO纳米柱在整个生长过程中均会有磷元素夹杂进入纳米柱中。图4-13ZnO纳米柱高倍SEM图：(a)本征ZnO(b)磷掺杂ZnO未退火(c)500℃退火(d)600℃退火(e)800℃退火而当反应结束后，对制备的ZnO纳米柱进行退火处理，导致在ZnO纳米柱生长是夹杂进入纳米柱的Zn3(PO4)3发生分解，一部分的磷元素挥发出ZnO纳米-48- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文柱，而一部分的磷元素则进入ZnO晶格当中，形成掺杂ZnO纳米柱，导致退火后的磷掺杂ZnO纳米柱表面出现孔洞的现象，这也解释了为什么退火会使磷掺杂ZnO纳米柱的磷掺杂量下降。图4-14磷掺杂ZnO纳米柱生长过程示意图为了进一步研究磷元素是否掺杂ZnO纳米柱中，以及磷掺杂对ZnO纳米柱导电类型的影响，我们对所有不同水热条件制备的磷掺杂ZnO纳米柱进行了Hall测试。结果保持单一变量，以锌源浓度、反应时间、磷源浓度等为变量时磷掺杂ZnO纳米柱的导电类型不变，而只有当改变退火温度时，磷掺杂ZnO纳米柱的导电性才发生改变，由n型ZnO变成了p型ZnO，这也说明了退火会使磷元素进入ZnO晶格当中。测试结果如表4-4所示。从表中我们可以看出，本征未掺杂的ZnO纳米柱导电类型为n型，这是因为本征的ZnO中由于存在大量的氧空位Vo、锌空位等本征缺陷，本征缺陷中的氧空位Vo呈-2价，在ZnO中形成施主能级，同样的锌空位等本征缺陷也在ZnO中形成施主能级，致使本征ZnO导电类型呈n型。表4-4不同退火温度制备的磷掺杂ZnO纳米柱的导电类型退火温度导电类型未掺杂n无退火n500℃n600℃n700℃n800℃p对ZnO纳米柱进行磷掺杂，由于磷元素在ZnO中为双重掺杂，在ZnO中，磷元素既可以替代Zn的位置形成施主掺杂，又可以替代O的位置形成受主掺杂。-49- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文而随着退火温度的升高，磷掺杂ZnO纳米柱的导电类型从n型转变为p型，也就是说，随着退火温度的升高，磷元素在ZnO中的掺杂从主要为施主掺杂逐渐转变为受主掺杂，从而使导电类型从n型转变为p型。未掺杂ZnO386.65nm磷掺杂ZnOIntensity(a.u.)385.15nm500nm350400450500550600Wavelength(nm)图4-15未掺杂ZnO与掺杂的ZnO光致发光谱为了确定磷元素在ZnO中是否形成了受主掺杂，对800℃退火的样品进行了室温下的光致发光(PL)测试、低温光致发光测试以及变温光致发光测试。图4-15为未掺杂ZnO纳米柱与磷掺杂ZnO纳米柱的室温光致发光谱，从谱中我们可以看出，制备的磷掺杂ZnO纳米柱在386nm处有一个强的紫外发光峰，在500nm处有一个很弱的可见发光峰；而本征的ZnO纳米柱只有385nm处的紫外发光峰也就是说，磷掺杂ZnO纳米柱在500nm处的可见发光峰是由磷掺杂所引起的，这应该与磷掺杂进入ZnO晶格所引起的晶格畸变有关。为了进一步研究磷进入ZnO晶格中是否产生受主能级，我们对800℃退火的样品进行了低温光致发光测试。图4-16为磷掺杂ZnO纳米柱的低温光致发光谱。从图中我们可以看出，800℃退火的样品的低温PL谱中有三个峰出现，分别位于3.232eV、3.312eV和3.347eV。根据文献报道，3.347eV处的发光峰来自于受0[50]主束缚激子(AX)辐射复合，位于3.312eV的发光峰通常被认为是电子从导带[51]到磷相关受主的跃迁所激发的(FA)。而位于3.232eV处的发光峰则被认定，为-50- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文DAP跃迁。而将图4-16于文献中本征ZnO的低温PL谱进行对比可知，本征ZnO只有位于3.366eV处有一个单一发光峰，而无其他峰出现，从而我们可以肯定，我们制备的磷掺杂ZnO纳米柱低温PL谱中，位于3.312eV和3.232eV处的发光峰是由掺杂磷所引起的。85K3.312eV(FA)3.347eV0(AX)3.232eV(DAP)Intensity(a.u.)3.003.053.103.153.203.253.303.353.403.453.50Energy(eV)图4-16磷掺杂ZnO纳米柱低温光致发光谱为了更好的分析位于3.1312eV处峰的本质，我们对800℃退火的样品进行了变温光致发光表征，如图4-17所示。从图4-17中可以明显的观察到，位于3.312eV处的发光峰的随着温度的升高而单调红移，这充分的说明了。其具有FA跃迁的特征，而这主要是由ZnO带隙随着测量温度升高逐渐变窄而导致的。根[52]据文献中记载受主能级的计算遵循以下公式：EFA(T)=Eg(T)-EA+kBT/2(4-7)其中EFA(T)是随温度变化的FA跃迁能，EA是受主能级，kB是波尔兹曼常数，T是温度，Eg(T)是随温度变化的带隙。查阅文献可知，当T=85K时Eg(T)为3.437eV，EFA(T)为3.312eV，根据公式(4-7)计算可以得出EA=126meV，与文献中以报道的磷掺杂在ZnO中的受主束缚能十分接近。从而证明了磷掺杂ZnO中磷为受主掺杂，制备出了p型ZnO纳米柱。通过以上低温PL和变温PL测试，我们可以得出，磷掺杂ZnO纳米柱中，磷掺杂进入ZnO晶格中形成受主能级，使得ZnO纳米柱的导电类型从n型转变-51- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文为p型。FA0AXDAP85K100K120KIntensity(a.u.)140K160K180K200K230K260K300K3.53.43.33.23.13.02.9PhononEnergy(eV)图4-17800℃退火制备的磷掺杂ZnO纳米柱变温PL谱4.7本章小结2+1、由于ZnO纳米柱的水热反应为碱性环境，而作为磷源的NH4H2PO4与Zn在碱性环境下会发生双水解反应，产生Zn3(PO4)3沉淀，降低溶液中的磷含量，从而对制备的磷掺杂ZnO纳米柱中的磷含量有所影响，溶液碱性越强，制备的ZnO纳米柱中磷含量越少，所以选用碱性较小的(Zn(NO3)2)替代Zn(CH3COO)2作为锌源，可以有效的提高磷掺杂ZnO纳米柱的磷含量。2、锌源浓度对制备的磷掺杂ZnO纳米柱的尺寸有很大的影响，当锌源浓度小于0.03mol/L时，制备的磷掺杂ZnO纳米柱尺寸较小，且尺寸不均匀；当锌源浓度为0.03mol/L时，制备的磷掺杂ZnO纳米柱为形貌良好的六方纤锌矿结构、尺寸均匀，长径比均一；而当锌源浓度大于0.04mol/L时，纳米柱发生团聚现象，纳米柱尺寸增大，比表面积变小；所以0.03mol/L为制备磷掺杂ZnO纳米柱的最佳锌源浓度。3、在水热反应中，反应时间是对纳米柱形貌、尺寸等很重要的影响因素。制备磷掺杂ZnO纳米柱时，随着反应时间的增加，纳米柱的直径和长度先增加后-52- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文趋于稳定，当反应时间增大到很大时，纳米柱的直径会因为溶解现象而变小，总的结果显示直径呈现随时间变化先增大后稳定最后减小的趋势；在磷含量方面，当反应时间很短时磷含量很小，随着反应时间的增加，磷含量现增加后趋于稳定。4、磷源浓度是影响磷掺杂ZnO纳米柱生长的重要因素。当磷源浓度小于0.006mol/L时，磷掺杂ZnO纳米柱的尺寸随着磷源浓度的增加而增加，而当磷源浓度大于0.006mol/L时，溶液中磷含量过高，对ZnO纳米柱的生长发生抑制作用，导致生成Zn3(PO4)3沉淀而非ZnO纳米柱；当磷源浓度小于0.006mol/L时，磷掺杂ZnO纳米柱中的磷含量随着磷源浓度的增加而增加。结合纳米柱的尺寸和衬底覆盖度，磷源浓度为0.006mol/L为制备磷掺杂ZnO纳米柱的最佳磷源浓度。5、对制备的磷掺杂ZnO纳米柱进行不同温度的退火处理会对纳米柱的尺寸和磷含量产生影响。退火处理会使磷掺杂ZnO纳米柱中的磷含量降低，但退火温度的增加则对磷含量的影响不大；同时退火温度的升高会使ZnO纳米柱发生重结晶现象，使得ZnO纳米柱的尺寸增大。6、对800℃退火的磷掺杂ZnO纳米柱进行了低温PL测试以及变温PL测试，可以证明，磷掺杂使得ZnO纳米柱中产生受主能级，利用磷掺杂成功制备出了p型ZnO纳米柱。-53- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文结论本文先通过水热法制备本征ZnO纳米柱，通过对种子层制备方法的改进，研究了不同种子层制备条件对本征ZnO纳米柱形貌的影响；然后在本征ZnO纳米柱的基础上制备出了磷掺杂ZnO纳米柱，并研究了不同水热条件对磷掺杂ZnO纳米柱形貌及掺杂量的影响，并对磷掺杂ZnO纳米柱的掺杂机理进行了解释。主要结论如下：1、在水热反应中，种子层对水热反应制备的ZnO纳米柱有重要的影响。种子层的引入可以有效的改善晶格不匹配现象，使制备的ZnO纳米柱尺寸更均匀，对衬底覆盖度更高。对种子层制备技术的改进可以有效的避免空气中漂浮的灰尘等对衬底的污染，提高样品质量。增加种子层提拉次数可以增加种子层厚度和颗粒大小，使制备的ZnO纳米柱的尺寸均匀，但是过高的提拉次数会使ZnO纳米柱发生团聚现象，6次提拉为最佳提拉次数。对种子层进行退火处理可以释放种子层与衬底晶格不匹配产生的应力，使制备的ZnO纳米柱有良好的c轴取向。2、以水热法制备本征ZnO纳米柱为基础，以磷酸二氢铵作为磷源，成功制备出磷掺杂ZnO纳米柱，并研究了不同水热条件对磷掺杂ZnO纳米柱的影响。增加锌源浓度会对磷掺杂ZnO纳米柱的形貌产生影响，当锌源浓度低于0.03mol/L时，纳米柱的尺寸很小且不均匀，当锌源浓度增加到0.03mol/L时纳米柱的尺寸均匀，当锌源浓度大于0.04mol/L时，纳米柱发生团聚现象，比表面积减小。水热的反应时间会对磷掺杂ZnO纳米柱形貌有影响，磷掺杂ZnO纳米柱的尺寸随时间的增加而增加，而当反应时间过长时，纳米柱直径反而变小，整体呈先增大后减小的趋势。当磷源浓度小于0.006mol/L时，制备的磷掺杂ZnO纳米柱的尺寸随磷源浓度的增加而增加，磷含量同样随磷源浓度增加而增加；当磷源浓度大于0.006mol/L时，生成Zn3(PO4)3沉淀而非ZnO纳米柱。3、磷掺杂ZnO纳米柱的掺杂机理为，溶液中悬浮的Zn3(PO4)3在ZnO纳米柱的生长过程中被包裹进入ZnO纳米柱中，当对磷掺杂ZnO纳米柱进行退火后，Zn3(PO4)3分解，磷元素进入ZnO晶格中，形成磷掺杂ZnO纳米柱。而随着退火温度的升高，磷掺杂ZnO纳米柱的尺寸变大，当退火温度为800℃时，磷掺杂ZnO纳米柱的导电类型发生转变，由n型ZnO转变为p型ZnO纳米柱。本文通过水热法制备ZnO纳米柱，通过对ZnO纳米柱进行磷掺杂成功的制备出了p型ZnO纳米柱，并研究了不同水热条件，对磷掺杂ZnO纳米柱的影响。-54- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文参考文献[1]PankoveJIGaN:fromfundamentalstoapplications[J].MaterialsScienceandEngineeringB,1999,61-62:305-309.[2]S.Nakamura,M.Senoh,N.Iwasa,S.Nagahama,T.Yamada,T.Mukail,SuperbrightgreenInGaNsingle-quantum-well-structurelight-emittingdiodes[J].Jpn.J.Appl.Phys.,1995,34:L1332.[3]XuanFang,JinhuaLi,DongxuZhao,DezhenShen,BinghuiLi,XiaohuaWang,Phosphorus-Dopedp-TypeZnONanorodsandZnONanorodp-nHomojunctionLEDFabricatedbyHydrothermalMethod[J].Phys.Chem.C2009,113,21208–21212[4]SunandanBaruah,JoydeepDutta,HydrothermalgrowthofZnONanostructures[J].Sci.Technol.Adv.Mater.2009,10,013001[5]FransCM,VanDP,陈运祥.ZnO薄膜的性能和应用.1991,13(6):63-72.[6]戴丽萍.单源化学气相沉积制备ZnO薄膜及光电性质研究[M].成都:电子科技大学,2008:3.[7]PeartonSJ,NortonDP,HeoYW.RecentAdvancesinProcessingofZnO[J].JournalofVacuumScience&TechnologyB,2004,22(3):932-948.[8]HongtaoShi,CristhyanF.Alfaro,KalieR.Barrera,TimothyL.Hessong,andStephanieR.Halbert.InfluenceofMg-dopingontheopticalpropertiesofZnOthinfilmspreparedviaelectrochemicaldeposition[J].Phys.StatusSolidiA2013,210,No.6,1163–1170[9]WeiMD,QiZM,IchiharaM,etal.Single-crystalZnOnanorodsfabricatedwithdifferentendmorphologies[J].Nanotechnology,2007,18(9):1[10]F.Zhuge,L.P.Zhu,Z.Z.Ye,D.W.Ma,J.G.Lu,J.Y.Huang,F.Z.Wang,Z.G.Ji,S.B.Zhang,Appl.Phys.Lett.2005,87,092-103-[11]V.Vaithianathan,B.T.Lee,andS.S.Kim,Phys.StatusSolidiA2004,201,2837.[12]J.-D.Ye,S.L.Gu,F.Li,S.M.Zhu,R.Zhang,Y.Shi,Y.D.Zheng,X.W.Sun,G.Q.Lo,D.L.Kwong,Appl.Phys.Lett.2007,90,152108.[13]Xiang,B.Wang,P.W.Zhang,X.Z.Dayeh,S.A.Aplin,D.P.R.Soci,C.Yu,D.P.Wang,D.L.NanoLett.2007,7,323.[14]SujuanSun,ShujieJiao,KejunZhang,DongboWang,ShiyongGao,HongtaoLi,JinzhongWang,QingjiangYu,FengyunGuo,LianchengZhao,Nucleationeffect-55- 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哈尔滨工业大学工学硕士学位论文哈尔滨工业大学学位论文原创性声明和使用权限学位论文原创性声明本人郑重声明：此处所提交的学位论文《磷掺杂ZnO纳米柱的制备及掺杂机理》，是本人在导师指导下，在哈尔滨工业大学攻读学位期间独立进行研究工作所取得的成果，且学位论文中除已标注引用文献的部分外不包含他人完成或已发表的研究成果。对本学位论文的研究工作做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。作者签名：日期：年月日学位论文使用权限学位论文是研究生在哈尔滨工业大学攻读学位期间完成的成果，知识产权归属哈尔滨工业大学。学位论文的使用权限如下：（1）学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的学位论文，并向国家图书馆报送学位论文；（2）学校可以将学位论文部分或全部内容编入有关数据库进行检索和提供相应阅览服务；（3）研究生毕业后发表与此学位论文研究成果相关的学术论文和其他成果时，应征得导师同意，且第一署名单位为哈尔滨工业大学。保密论文在保密期内遵守有关保密规定，解密后适用于此使用权限规定。本人知悉学位论文的使用权限，并将遵守有关规定。作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日-59- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文致谢本论文是在导师矫淑杰副教授悉心指导下完成的，论文的每一个环节都有矫老师的指导与帮助，在此首先对恩师致以最崇高的敬意和深深的谢意！矫老师高度敏锐的学术洞察力、严谨的治学作风、勤勉忘我的工作作风以及敢于创新、勇于开拓的精神是我永远学习的榜样，在矫老师的教导下，我不仅对专业知识有了更深的掌握，也学会了很多做人的道理。在此，深深感谢矫老师老师在学习和生活中给予的关心、帮助和教诲。本论文的顺利完成，离不开各位老师和同学的关心和帮助。在这里要感谢光电信息科学系王金忠老师、李洪涛老师、国凤云老师、张勇老师、高世勇老师、于清江老师在实验过程中给予的宝贵建议及日常生活中给予的帮助。同时要感谢李海力师姐、王东博师兄、实验室各位师兄以及13级全体成员，感谢你们在实验以及生活中给予的帮助与支持，能够认识你们是我最大的荣幸，也要感谢各位师弟们，谢谢你们带来的欢乐。同时在此对我的家人和朋友表示感谢，感谢他们一直以来的支持与关心，在此对所有给予我支持、鼓励、关心和帮助的朋友表示深深的谢意。-60-