zno及金属掺杂zns纳米片的制备、表征及光催化性能

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1、ZnO及金属掺杂ZnS纳米片的制备、表征及光催化性能Preparation,CharacterizationofZnOandmetal-dopedZnSnanosheetsandTheirPhotocatalyticPerformance—国家自然科学基金资助项目—学科专业：工业催化研究生：辛春雨指导教师：王希涛副教授天津大学化工学院二零一七年五月万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大

2、学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日万方数据摘要CO2在光催

3、化材料表面化学吸附与活化是其光催化还原反应的首要步骤。本论文旨在探讨新途径和新方法，提高光催化材料的CO2吸附活化性能，从而有效提高光催化CO2还原效率。为此，本文设计了两类光催化材料，一是以ZnO为研究主体，通过调控其形貌、比表面积以及表面缺陷位，使其表面在CO2和水的气氛中原位生成碱式碳酸锌活性物种，达到提高ZnO光催化还原CO2性能的目的；二是制备金属硫化物掺杂的ZnS-乙二胺(En)有机-无机杂化纳米片，通过有机碱增加CO2的化学吸附及活化能力，通过窄禁带硫化物半导体材料的掺杂提高光催化材料的可见光响应性能。分别通过硝酸盐煅烧法

4、、水热法以及空气气氛中煅烧ZnS(En)0.5纳米片方法，制备了拥有不同形貌、比表面积和缺陷位的ZnO光催化材料，采用SEM、TEM、XRD、FT-IR、PL、UV-vis、TPD等分析方法对其进行了表征，探讨了光催化剂的形貌、组成结构、能带结构对光催化还原CO2反应性能的影响。研究结果表明，所制备的三种ZnO材料形貌分别为纳米颗粒、纳米棒和纳米片，但其晶相结构均为纤锌矿。与ZnO纳米颗粒和纳米棒相比，ZnO纳米片具有较多的孔结构、较大的比表面积、较多的表面氧空位与表面锌空位以及更好的光吸收性能和光生电子-空穴分离性能；ZnO纳米片较大

5、的比表面积以及较多的缺陷位使其能同时吸附水和CO2形成表面吸附物种碱式碳酸锌，而碱式碳酸锌为光催化还原CO2的活性中间物种，可转化为CO和CH4，从而提高光催化CO2还原性能。ZnO纳米片的光催化活性远高于ZnO纳米颗粒和ZnO纳米棒，在o反应温度为200C、紫外照射下，ZnO多孔纳米片的H2，CO和CH4的产率分别可达112.69μmol/gcat/h,406.77μmol/gcat/h和20.16μmol/gcat/h。与之相反的是，ZnO-NP纳米颗粒和ZnO-NR纳米棒表面缺少缺陷位，导致催化剂表面对CO2吸附作用很弱，其光还原

6、CO2活性较低。2+2+2+采用乙二胺溶剂热法制备了Cu，Co，Ni金属离子掺杂的ZnS-En纳米片，进行了SEM、TEM、UV-vis、PL等测试和表征，最后通过光催化还原CO2反应评价该系列催化剂的光催化性能。研究结果表明，金属离子掺杂后的复合物材料基本保持了原有的片状形貌，但是随着金属掺杂量的提高，纳米片结构遭到一定程度的破坏。Cu掺杂后，其主要以CuS纳米颗粒形式存在于ZnS纳米片中，并且样品中形成了较多蠕虫状的孔结构，比表面积明显增加；Co和NiI万方数据掺杂后，金属离子进入ZnS晶格中，对ZnS纳米片的形貌和结构影响不大。C

7、u、Co和Ni金属离子掺杂后，复合材料的禁带宽度明显降低，使ZnS纳米片的光吸收拓展至可见光。金属离子掺杂能有效提高ZnS纳米片的光催化CO还原性o能，其中1%Cu-ZnS-En具有最好的光催化效果，在反应温度为200C、可见光辐射下，其CO、H2和CH4的产率分别可达93.62μmol/gcat/h、60.79μmol/gcat/h和24.27μmol/gcat/h。光催化性能的改善，可能主要与复合材料具有合适的能带结构、较好的光吸收性能以及乙二胺引入明显提高了光催化材料的CO2化学吸附性能有关。关键词：光催化CO2还原，化学吸附，Z

8、nO，金属掺杂，ZnS-乙二胺纳米片II万方数据ABSTRACTIntheprogressofphotocatalyticreductionofCO2,theadsorptionandactivationo