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ZnO_ZnS纳米棒的制备及其光催化性能的研究 ZnO/ZnS纳米棒的制备及其光催化性能的研究王少锋,席珍强,张存磊,汪琼** 5101520253035 (浙江理工大学材料与纺织学院,杭州,310018)摘要:本文运用水热法制备出了粒径均匀的ZnO/ZnS纳米棒,并对其光催化性能进行了研究。通过扫描电子显微镜(SEM),X射线衍射XRD,透射电子显微镜TEM,紫外可见光吸收光谱对ZnO/ZnS进行了形貌及物相表征,并探讨了硫化钠浓度对ZnO/ZnS光催化性能的影响。最终结果表明硫化钠浓度为0.2M时,ZnO/ZnS相比于ZnO光催化性能提高了50%。关键词:无机化学;氧化锌;硫化锌;水热法;纳米棒;光催化中图分类号:O611PreparationandPhotocatalyticActivityofZnO/ZnSnanorodWangShaofeng,XiZhenqiang,ZhangCunlei,WangQiongZhejiangSci-TechUniversity,FacultyofMaterialsandTextiles,Hangzhou310018Abstract:TheZnO/ZnSnanorodhasbeenmadebyhydrothermalmethod,anditsphotocatalyticactivitystudied.SEM,XRD,TEM,UV-VISwereuesdtocharacterizethemorphologyandphaseofZnO/ZnS.Thispaperresearchestheeffectofsodiumsulphideconcentrationonphotocatalytic activityofZnO/ZnS.Theresultshowswhensodiumsulphideconcentrationis0.2M,ZnO/ZnShasa50%increaseofphotocatalysiscompareingwithZnO's.Keywords:Inorganicchemistry;ZnO;ZnS;hydrothermalmethod;nanorod;photocatalysis0引言ZnO作为一种宽带隙,高激发能的n-型半导体氧化物具有许多优良的性质。纳米氧化锌由于粒径小、比表面积大而具有小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应实验[1,6],可以应用于变阻器[2],传感器[3,8],太阳能电池[9,10],光催化[7]等许多领域。氧化锌作为光催化剂仍旧有很多问题有的解决亟待解决,如氧化锌的分离、回收再利用和改善氧化锌的活性等仍然是氧化锌光催化剂实用化所面临的挑战。最近报道在氧化锌纳米棒上包裹一层硫化锌可以显著提高其光催化性能和稳定性[4]。本文采用水热法制备ZnO/ZnS纳米棒,水热法制备的纳米颗粒具有纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控和利于环境净化等有点[5,11]。1实验部分 1.1仪器与试剂Oxford公司INCAEnergy200型能谱仪(分辨率为MnKa峰的半高宽优于133eV,工作电压为10KV);ThermoARL公司ARL-XTRAX射线衍射分析仪(铜靶,λ0.15405nm,管电压40kV,作者简介:王少锋(1989-),男,在读硕士,主要研究方向:半导体材料与器件通信联系人:席珍强1975-,男,博士、副教授,主要研究方向:半导体材料中杂质和缺陷性质的研究以及太阳能电池的制备.E-mail:zjuxzq@y-1- 电流40mA,扫描范围10~80°,扫描速度3°/min); 4045 JEOL,JSM-5610LV型扫描电镜;JEM-2100透射电镜;日本岛津UV-3150紫外-可见光分光光谱仪。醋酸锌:分析纯,天津市永大化学试剂有限公司;乙二醇:分析纯,天津市永大化学试剂开发中心;二乙醇甲醚:分析纯,天津市永大化学试剂开发中心;硝酸锌:分析纯,杭州萧山化学试剂厂;六次甲基四胺:分析纯,天津市永大化学试剂厂;硫化钠:分析纯,浙江中星化工试剂有限公司。1.2ZnO/ZnS纳米棒的实验制备 ZnO籽晶层的制备 采用溶胶凝胶法制备ZnO籽晶层:以醋酸锌为前驱物,乙二醇为稳定剂,二乙醇甲醚为溶剂。首先将3.84g醋酸锌溶解在50ml的二乙醇甲醚溶液中,快速滴加1ml的乙二醇, 50 在60℃恒温搅拌2h,使醋酸锌完全溶解,形成无色透明溶胶,室温静置陈化2天。利用匀胶机在3000转/min把上述溶胶涂覆在玻璃片上,保持30s,在80干燥10min。重复涂覆4次,最后在600退火一个小时。 ZnO纳米棒的制备 配置相同浓度的硝酸锌和六次甲基四胺溶液,摩尔溶度都为0.04mol/L。取等体积的六 55 次甲基四胺溶液和硝酸锌溶液在高压釜聚四氟乙烯内衬中混合(高压釜容积为100ml),填充度为80%,把上面涂覆有氧化锌籽晶层的玻璃片垂直放入高压釜内衬中,旋紧密封高压釜。把高压釜放入马弗炉中在95保温12h,然后取出自然冷却到室温,打开高压釜,取出玻璃片。用去离子水反复冲洗玻璃片,室温下干燥一天,在玻璃片上得到一层白色的薄膜。 ZnO/ZnS纳米棒的制备606570 称取一定量的Na2S溶于50ml去离子水中,Na2S摩尔浓度分别为0.2M、0.3M、0.4M、0.5M。强烈搅拌10min,形成无色透明的Na2S水溶液。把上述步骤生长有白色物质的玻璃片垂直放入Na2S溶液中,在60下反应3h后取出,用去离子水充分冲洗,在40干燥一定时间。1.3光催化性能实验产物的光催化性能测试是通过室温下降解罗丹明BRhB染料的脱色测试而得到的。实验步骤如下,将带有薄膜的玻璃片大小为1x4mm浸入装有10ml的罗丹明B溶液中溶液浓度为1x10-5mol/L的烧杯中。在光照前将烧杯放置在黑暗中60min,以保证达到罗丹明B在光催化剂表面的吸附和解吸附平衡。以波长主要为365nm的高压汞灯500W为光源,每光照1h,取样测定一次该溶液的吸光率。2结果与分析2.1籽晶层形貌与物相分析图1为籽晶层的XRD图谱,图谱中各衍射峰的位置与标准卡JCPDSNO.36-1451的各衍射峰位置相对应,表明产物为纤锌矿ZnO晶体,且002 面衍射峰最强,说明ZnO具有沿-2- c轴方向择优生长。这是因为ZnO晶粒的002晶面的表面能最低,生长过程中002晶 75 面的晶粒不断长大,而在其他晶面的生长受到抑制,因此ZnO薄膜呈c轴择优取向生长。10 图20籽晶层ZnO的40XRD50 60 70 80 Fig.1XRDpatternofZnOThetadegree根据谢乐公式可以计算出晶粒尺寸:80 d K?Bcos? 1 公式1中,K为修正系数,通常取0.89,λ为所用的CuKa射线的波长,其值为0.154056nm,B衍射峰半高峰宽,单位为弧度,θ为衍射角。取XRD图谱100、001、101面的衍射峰的半高峰宽和相应的衍射角,对其分别计算其晶粒粒径,再取平均值,得到平均粒径为47.5nm。85图2籽晶层ZnO的SEM图片Fig.2SEMimageofZnOseedlayer图2是ZnO籽晶层的扫描电镜图像,从图中我们可以看出生长的籽晶层均匀平整,表面由颗粒状氧化锌构成,较为致密。籽晶层主要起两个作用,一个是作为缓冲层,减少ZnO 90 与ITO玻璃之间的晶格失配,二是在基底上形成一定的趋向性,约束氧化锌纳米棒的生长方向。2.2ZnO纳米棒形貌与物相分析图3为ZnO纳米棒阵列的XRD谱图,与标准卡JCPDSNO.36-1451的各衍射峰位置相-3- 对应,表明产物为纤锌矿氧化锌晶体。与从图中我们可以有一个很强002衍射峰,且峰值 95 很尖锐,表明氧化锌纳米棒阵列有强烈的沿c轴生长取向,结晶良好。002面衍射峰半峰宽仅为0.19°,表明氧化锌纳米棒的尺寸分布在一个很窄的范围内。除了002面还有其它面的衍射峰,说明有相当数量的纳米棒的取向偏离了基底的法线方向,导致其它晶面衍射峰的出现。在图4为氧化锌纳米棒阵列的EDS谱图,产物中只有Zn和O元素存在。ZnZnOZn100 1020304050 60 70 80 510 15 20 2ThetadegreeFig.3XRDpatternofZnOnanorodarray EnergyKeVFig.4.EDSspectrumofZnOnanorodsarray 图5为ZnO纳米棒阵列的扫描电镜表面形貌和横截面图,从图5a可以看出一个高密度的氧化锌纳米棒生长在玻璃衬底上,看到纳米棒的直径为100-200nm,表面光滑。从图5b可以看出纳米棒的长度约为4μm,籽晶层的厚度约为300nm,纳米棒沿c轴生长,与衬105110 底垂直,在籽晶层上实现了定向生长。图5ZnO纳米棒的SEM图片aZnO纳米棒的表面形貌bZnO纳米棒的横截面形貌Fig.5SEMimageofZnOnanorod(a)SurfacemorphologyofZnOnanorod(b)CrosssectionmorphologyofZnOnanorod在水溶液中,ZnO纳米棒的形核首先在衬底的籽晶层上,因为它是非均相形核,它的形核势垒比均相形核要低。六次甲基四胺在水溶液中水解生成OH-,OH-与Zn2+反应生成ZnOH42-生长基元,当在溶液中过饱和时脱水生成氧化锌。ZnO晶体的生长具有各向异性,其中[0001]方向生长速率最快,同时受到籽晶层取向的限制,因此ZnO沿C轴择优生长呈棒状,构成ZnO纳米棒阵列。-4- 115 2.3ZnO/ZnS纳米棒物相与形貌分析 ZnO/ZnS纳米棒的物相分析 图6为ZnO/ZnS的XRD谱图,标准卡JCPDSNO.36-1451的各衍射峰位置相对应,表明产物为纤锌矿氧化锌晶体,并没有显示出硫化锌的特征衍射峰,可能是因为硫化锌是相当少的。图7为ZnO/ZnS纳米棒的EDS图谱,发现通过在0.2M的Na2S溶液中反应3h后120 有S元素存在,且定量分析S元素在氧化锌中所占的原子百分比为7.8%。ZnZnO S Zn102030405060 2 70 80 0510 棒的EDS 15 20 Fig.6XRDpatternofZnO/ZnSnanorodarray Fig7EDSspectrumofZnO/ZnSnanorod125 ZnO/ZnS纳米棒的形貌分析 图8为ZnO/ZnS纳米棒的不同放大倍数,从图中可以看到氧化锌表面有一种新的物质生成,表面变的粗糙。Na2S水溶液中是呈强碱性,该溶液能够缓慢的释放出H2S,能够和氧化锌发生化学反应。由于ZnO纳米棒的位置是固定的,且棒与棒有一定的间隙,H2S很容易通过扩散到间隙位置,与氧化锌纳米棒的表面结合,生成新的物质。氧化锌纳米棒与硫130 化钠溶液主要发生以下反应: Na2S+H2O→NaHS+NaOHNaHS+H2O→H2S+NaOHH2S+ZnO→ZnS+H2ONaHS+ZnO→ZnS+NaOH 4-24-34-44-5 135 可以认为S元素主要来自于纳米棒的表面,因为S元素进入氧化锌纳米棒主要是通过在Na2S溶液中浸泡获得的,化学反应首先发生在氧化锌纳米棒的表面。为了进一步确定氧化锌表面新生成的物质,我们可以通过TEM和HRTEM技术进一步研究它的形貌和结构特征。-5- 140图8不同放大倍数的ZnO/ZnS纳米棒阵列SEM图片Fig.8SEMimageofZnO/ZnSnanorodsarrayatdifferentmagnification图9(a)为在0.2M的Na2S溶液中反应3h得到的ZnO/ZnS核壳结构的透射电镜图片,我们可以看到样品有两部分组成,氧化锌纳米棒表面有明显一层物质包裹,从图9b中我们145 可以看出这种物质是由颗粒状组成的,从图9c可以颗粒状物质的晶面间距为0.31nm,对应用于闪锌矿硫化锌的111晶面间距,表面这种物质是闪锌矿硫化锌。图9d为选区电子衍射图,衍射环分别对应于硫化锌的三个晶面111、220、311,而且表明ZnS为多晶结构。(b)(d)(220)(220)(111) (111) (311)(311)150图9(a)低倍ZnO/ZnS纳米棒TEM(b)高倍ZnO/ZnS纳米棒TEM(c)ZnO/ZnS纳米棒HRTEM(d)ZnO/ZnS纳米棒的SAED图片Fig.9aTEMimageofZnO/ZnScore/shellnanorodatlowmagnification.bTEMimageofZnO/ZnScore/shellnanorodathighmagnification.cHRTEMimageofZnO/ZnScore/shellnanoroddSAEDpatternofZnO/ZnS 155 core/shellnanorod-6- 2.4ZnO/ZnS纳米棒光催化性能分析图10为在不同光催化剂降解RhB溶液2h后的紫外可见光吸收光谱。从图中可以看出经0.2M、0.3M和0.4MNa2S溶液反应生成ZnO/ZnS纳米棒阵列在紫外光下降解RhB溶液2h后其554nm的吸收峰为0.31、0.38、0.53,相比于ZnO纳米棒阵列降解RhB的吸收峰0.59160 都有不同程度上的降低,越低说明在相同的时间内降解RhB越充分,其光催化效率越高。 说明硫化后的氧化锌纳米棒阵列的催化效率明显增强,但是依赖于硫化时的Na2S浓度。通过比较在554nm处的吸收峰(0.310.380.53可以知道硫化时Na2S浓度越高,其光催化效率反而降低。硫化时Na2S浓度的增加导致更多的ZnS生成,其S元素的增多,过多的硫化反而会锌降低了氧化锌光催化的活性[21]。RhBadcb165400450500550600650700Wavelengthnm(c)0.3MNa2S制备的ZnO/ZnS(d)0.4MNa2S制备的ZnO/ZnSFig.10TheabsorptionspectraoftheRhBsolutioninthepresenceofvarioussamplesafterexposuretoUV-lightirradiationfor2h,apureZnOandZnO/ZnScore/shellobtainedbydifferentconcentrationofNa2Ssolution:b 170 1.00.80.60.4 0.2M,c0.3M,d0.4Ma0.20.0 b 0 1 2 3 4 5 6 7 TimeFig11Thephotocatalyticactivitiesofdifferentphotocatalysts:(a)ZnOnanorod(b)ZnO/ZnSnanorod-7- 3结论 175180185190195 ZnO/ZnS纳米棒与与ZnO纳米棒相比光催化性能提高,但是依赖于S元素的含量。当S增加到一定程度时,光催化性效率反而降低。在Na2S溶液浓度为0.2M时,ZnO/ZnS纳米棒的光催化降解RhB的效率和氧化锌纳米棒的相比较约提高50%。[参考文献]References[1]韩冬,陈东,王冬.纳米ZnO的制备及其光催化性能研究[J].感光科学与光化学,2005,23(6):414-420[2]LiZ,ZhaoYX,ZhouJY.CharacterizationofZnO-basedvaristorspreparedfromnanometreprecursorpowders[J].Adv.Mater.Opt.Electron,1999,95:205-209.[3]MinneSC,ManalisSR,QuateCF.Parallelatomicforcemicroscopyusingcantileverswithintegratedpiezoresistivesensorsandintegratedpiezoelectricactuators[J].Appl.Phys.Lett.,1995,6726:3918-3920.[4]KeYu,ZhengguoJin,XiaoxinLiu,etal.Synthesisofsize-tunableZnOnanorodarraysfromNH3oH2O/ZnNO3solutions[J].MaterialsLetters,2007,6113:2775-2778.[5]李竟先,吴基球,鄢程.纳米颗粒的水热法制备[J].中国陶瓷,2002,385:36-39[6]林志东.纳米材料基础与应用[M].北京:北京大学出版社,2010. 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