中国古代彩绘文物蛋白胶料气质联用鉴定技术的优化研究

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1、分类号：K854.3学校代码：10697密级：公开学号：201310069博士学位论文DOCTORALDISSERTATION中国古代彩绘文物蛋白胶料气质联用鉴定技术的优化研究学科名称：文物保护学作者:马珍珍指导老师：王丽琴教授西北大学学位评定委员会二〇一八年TheoptimizationoftheGC-MSanalysisinproteinaceousbindingmediumoftheChineseancientpolychromyrelicsAdissertationsubmittedtoNorthwestUnivers

2、ityinpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeofDoctorofPhilosophyinRelicsPreservationScienceBy:ZhenzhenMaSupervisor:LiqinWangProfessorJune2018摘要中文摘要蛋白胶料是彩绘类文物绘画层的重要组成部分，是色彩能够长久保存的关键。然而，历经长期地下、地上老化后蛋白胶料出现严重流失，丧失固有粘结力，造成颜料脱落等病变。因此，准确分析蛋白胶料的成分及含量是彩绘文物分析的重点，也是选择合

3、适修复材料、践行“不改变文物原貌”文物保护原则的基础。但是，文物胶料分析不同于新鲜胶料分析，面临2个极大的挑战。一是干扰问题：在地下土壤埋藏过程中，地下水中的可溶性盐浸入样品内部，加之彩绘层中本身存在的大量颜料，极大干扰气相色谱质谱联用技术（GC-MS）分析的准确性；二是老化问题：彩绘陶器、墓葬壁画等历经地下土壤埋藏老化，油饰彩画历经地上光热老化等破坏，导致蛋白胶料成分的复杂化和氨基酸含量的变化。因此，如何消除影响GC-MS分析的干扰因素（纯化），对已经老化的文物样品进行准确分析，是彩绘文物蛋白胶料GC-MS分析的瓶颈问题。针

4、对上述问题，本实验在国内率先将固相萃取SPEC4法引入中国古代彩绘文物蛋白胶料GC-MS的分析体系，建立蛋白胶料GC-MS的优化分析方法，并开展该分析法的方法学研究。在此基础上，首次采用GC-MS和红外光谱（FTIR）分析法探讨常见蛋白胶料动物胶原、蛋类和奶类历经土壤埋藏老化、光热老化的氨基酸及二级结构含量的变化。利用优化后的蛋白胶料GC-MS分析系统和氨基酸含量变化规律，鉴定彩绘文物蛋白胶料的组成，以期为考古学、历史学研究及后期保护修复奠定科学基础。主要研究内容包括：（一）蛋白胶料GC-MS分析的SPEC4柱纯化研究。利用离

5、子色谱法（ICS）定量化评估SPEC4技术的排盐效果，建立引入该技术后的蛋白胶料GC-MS优化分析系统。通过讨论SPEC4法对氨基酸分析结果的影响、保护色谱柱的实际效能和文物样品的测试效果探讨该技术在文物样品GC-MS测试中的适用性。结果表明，SPEC4对常见可溶盐离子的平均洗脱率（纯化）为99.99%，文物样品谱图良好，色谱柱得到了妥善保护。因此，SPEC4技术适用于我国古代蛋白胶料GC-MS分析的前处理，具有极高的实用价值。（二）蛋白胶料GC-MS分析的方法学研究。以建立的蛋白胶料GC-MS优化分析方法为基础，系统研究了蛋

6、白胶料中常见的Ala、Gly、Val、Leu、Ile、Ser、Pro、Phe、I西北大学博士学位论文Asp、Glu、Hyp11种氨基酸的GC-MS定量标准曲线及线性范围、精密度、准确度、检出限和定量限。结果表明，11种氨基酸的GC-MS定量标准曲线线性良好，大多数氨基2酸的相关系数R大于0.99，相对标准偏差小于9%，相对误差一般小于6%。11种氨基酸的检出限总和为0.202μg，定量限为0.673μg。所建立的新鲜蛋白胶料氨基酸含量数据库为后期蛋白胶料的老化研究、文物样品蛋白胶料的鉴定奠定了科学基础。（三）土壤埋藏对常见彩绘

7、文物蛋白胶料氨基酸分析的影响研究。通过对猪皮胶、全蛋、蛋清、蛋黄和牛奶5种常见蛋白胶料进行一年的绝氧、低温、避光的土壤埋藏模拟地下老化实验，利用GC-MS、FTIR技术分析胶料老化前后氨基酸及二级结构含量的变化特点，结合主成分分析法探讨老化后不同蛋白胶料的PCA位置变化及原因，并从氨基酸特征、蛋白质结构等角度讨论氨基酸和二级结构含量变化的原因。结果表明，经过一年土壤埋藏模拟老化后，5种胶料的Ser、Gly、Hyp等氨基酸含量降低，Pro、Asp、Glu含量增加，不同胶料仍然具有明显的老化前氨基酸的含量特征。虽然5种胶料的蛋白质

8、红外吸收特征依旧明显，但结构已从有序转向无序状态。（四）光热老化对常见彩绘文物蛋白胶料氨基酸分析的影响研究。采用氙灯加速和自然老化结合的方式对猪骨胶、全蛋、蛋清、蛋黄和酪蛋白进行十年的光热老化，利用GC-MS和FTIR技术分别测试5种蛋白胶光热老化前后的氨基酸、二级结构含量变