镀锌层三价铬彩色钝化的新工艺研究

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1、镀锌层三价铬彩色钝化的新工艺研究刘娜1。左正忠’．王小林2，王池2(1．武汉大学化学与分子科学学院4300722．武汉风帆电镀技术有限公司430015)[摘要]本文介绍了一种新的镀锌彩色钝化液，研究了各组成的作用及操作务件对钝化膜外观及耐蚀性的影响。结果表明，经三价铬盐钝化后的锌层有艳丽的外观和良好的耐蚀性能。【关键词】镀锌i钝化；三价铬【中图分类号]TQl53．1+5【文献标识码]A[文章编号]1001—1560(2006)09-0096一04O前言锌以价格低廉等优点常被用作钢铁保护层，但是由于其化学性质活泼而容易被腐蚀，故通

2、常需要对镀锌层进行钝化处理⋯。六价铬钝化液操作简单、成本低廉、控制简便，并且所得到的钝化膜有耐蚀性能好、外观漂亮且有自修复能力等优点，因而得到广泛的应用””J。但是，六价铬毒性大，对环境污染严重。因此需要寻找一种代替六价铬钝化的方法。目前，无铬钝化和三价铬钝化的研究应用已经取得了一些积极的进展。目前已经研究的无铬钝化工艺有：无机物钝化(包括Ti、V、Mo、W、Co、La、Ce、zr等的无机盐／氧化物)、有机物钝化等。无铬钝化对环保有利，但其工艺复杂、设备和生产成本的高投入及钝化膜的综合性能无法满足目前的要求。三价铬钝化在许多方面

3、具有与六价铬钝化类似的性质，毒性却只有六价铬的百分之一，因此是合适的替代品，得到了研究者的广泛关注；但其钝化膜的外观及耐蚀性与六价铬相比仍有一定差距，因此对于这种工艺的研究与改进具有重要的意义和很大的市场前景。基于上述认识，我们研究了一种新的三价铬盐钝化工艺，较好地解决了这些问题。1实验部分1．1基本钝化液的确定三价铬钝化液一般应含有三价铬盐、络合剂、氧化剂、表面活性剂以及其它一些能促进膜形成的金属离子等。为了在耐蚀性上有进一步突破，我们在开始的实验中选择了如下基本钝化液：铬盐：309／L硝酸盐：80∥L有机酸：30∥L表面活性

4、剂：2—3e,／L加强金属盐：129／i缓蚀剂1：10·g／i缓蚀剂2：30mL／L1．2基本组成选择的依据①三价铬盐可由硫酸铬、硝酸铬、氯化铬、醋酸铬等直接溶解而得，也可由还原六价化合物取得。笔者尝试使用了硫酸铬、氯化铬及硝酸铬，发现在该体系中使用固体状的硫酸铬所得膜层的耐蚀性比后两者好，且膜的颜色也较深。大家都知道，在铬酸盐钝化中，硫酸是钝化膜成膜促进剂，也是钝化膜层与锌镀层基体结合力的坚牢剂，同时还能降低钝化溶液的pH值。而硫酸盐除了不能调节pH值外，具有与硫酸同样的效果。②考虑到H：O：的三大缺点(对环境及人体的危害性；

5、不稳定易分解；强氧化性在pH值升高时易把cr(Ⅲ)氧化成cr(Ⅵ))，我们尝试了其它一些氧化剂，并通过一系列选择实验，确定了硝酸盐作为氧化剂。硝酸盐对锌也有化学抛光作用，将锌层的微观凸起部分优先溶掉使锌层平整，增加光泽。③我们选用了柠檬酸作为络合剂，它可使cr(Ⅲ)形成动力学上不太稳定的“cKⅢ)一配体一水”配体络合物；还可调节钝化液的酸度。④选用了～种高分子润湿剂作为表面活性剂，有助于生成均匀的钝化膜，且用量多少对膜的颜色I枣息繁0窟勤j}l々l*HtjqloS淳5☆邋蕊这毽逮互a．0詈cloA口。。H．d鑫{§l，《&§～t

6、§镕《《《≮《Ⅷ《镕《镕日Ⅻ§§《qdⅫg镀锌层三价铬彩色钝化的新工艺研究也有影响。⑤在三价铬钝化液中添加一些金属离子，如铁、镍、钴、钼、镧、铈等，在不同的钝化液中它们的作用也不同：有的参与膜的成色；有的起催化作用，可活化钝化液和促进膜的生成；有的以增加钝化膜的整体硬度等。只取前四种组分(①一④)配制成钝化液时，钝化膜颜色依然保持鲜艳，但耐蚀性较差。通过实验，我们初步定下两种金属离子添加剂一镍盐和钴盐；至于最终是否确定镍盐，或钴盐，或两者兼而有之，将通过以后的实验来作出较为合适的选择。此钝化液的工艺条件为：pH值=1．5—2，T

7、=15℃一50℃，浸渍时间为50s一120s。钝化膜为彩虹色，抗蚀性较好，但钝化膜层有发雾现象。1．3钝化膜发雾现象的解决在消除发雾现象的研究中发现有较好的效果的有两种物质：HNO，和一种还原剂。HNO，具化学抛光作用，能将锌层的微观凸起部分优先溶掉使锌层平整，增加光泽且发雾现象明显减轻。但若含量过低，作用不明显；含量过高，钝化层色彩变淡，也会加速膜的溶解。HNO，加入量为12—14mL／L较为合适。·经过摸索，我们还确定了一种还原剂。它在T=15—60℃范围内均可消除膜的发雾现象；同时，作为一种较好的还原剂，它还可以有效地抑制

8、钝化液中六价铬化合物的生成。该还原剂合适的加人量为6一109／L，在此范围内，膜颜色不变且耐蚀性较好，加入量过多会使膜颜色变淡且耐蚀性降低。表1及图1是该还原剂含量对钝化膜外观及耐蚀性的影响。表1还原剂含量对钝化膜外观爰耐蚀性影响(钝化液：硫酸铬309／L，硝酸