镀锌层无铬钝化研究的进展

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1、镀锌层无铬钝化研究的进展镀锌是提高钢铁抗大气腐蚀的有效方法.但在潮湿环境中,镀锌层容易发生腐蚀,表面形成白色疏松的腐蚀产物或变成灰暗的颜色,影响外观,因此,必须进行钝化处理.目前使用最广泛的是铬酸盐钝化处理.该钝化工艺简单、成本低、抗蚀性能好.但经铬酸盐处理后形成铬/基体金属混合氧化物膜层,膜层中铬主要以六价和三价形式存在.由于六价铬是致癌物质,对人体及环境都有严重危害.随着人们环境意识的增强,政府严格限制铬酸盐的使用、排放,因而必须研究一种取代有毒铬酸盐钝化的方法.本文综述了国内外镀锌层上的无铬钝化研究进展.1无机物无铬钝化研究进展111钼酸盐钝化钼、铬同属VIA族,钼酸盐已广泛用作钢

2、铁及有色金属的缓蚀剂[1]和钝化剂.钼酸盐钝化处理的方法主要有阳极极化处理、明极极化处理和化学浸泡处理等.英国Loughborough大学研究了钼酸盐钝化处理过程中的电化学性质[2～6],还研究了锌表面的化学浸泡处理[7].结果表明,尽管钼酸盐钝化处理的效果不如铬酸盐钝化,但可以明显提高锌、锡等金属的耐蚀性.日本神户钢铁公司研究出一种提高镀锌钢抗白锈能力的钼酸盐钝化方法,并取得专利[8].钝化液中含钼酸或钼酸盐,24h盐雾试验(按照标准JISZ2371)后,耐蚀性最好的达到5级,即出白锈面积0～1%.用钼酸盐/磷酸盐体系处理后电镀锌层表面,在无添加剂的情况下可以产生与深黄色铬酸盐钝化相似

3、的耐蚀效果,而有添加剂时则可缩短最佳钝化时间使之小于5min[9].Tang等[10,11]研究出一种用钼酸盐/磷酸盐体系处理锌的工艺,申请了专利[12],钝化处理液含钼酸盐,以Mo计219g/L～918g/L,用可与钼酸盐形成杂多酸的酸(如磷酸)调节pH值.这种处理方法在锌层表面形成0105μm～1100μm厚的膜层,膜厚与铬酸盐钝化膜同数量级,并可产生相应的装饰效果.膜的颜色与厚度有关,据报道是从红到黄再到蓝的干涉色[12].在腐蚀试验中,使用该方法处理形成的钼酸盐钝化膜在碱性和中性环境中(如盐雾试验)耐蚀性不及格酸盐钝化膜,酸性环境中强于铬酸盐钝化膜,而室外暴露试验结果相当[10]

4、.112钨酸盐钝化钨与Cr、Mo同族,钨酸盐在作为金属缓蚀剂方面与钼酸盐有相似性,因而对钨酸盐钝化也有研究.D1Bijimi等[2～6]主要研究了锌、锡等在钨酸盐中明阳极极化特征,24h盐雾试验表明在锌表面生成的。第15卷第5期2003年9月腐蚀科学与防护技术CORROSIONSCIENCEANDPROTECTIONTECHNOLOGYVol115No15Sep12003钝化膜中,钨酸盐钝化膜的耐蚀性要逊于铬酸盐钝化膜.另外,Cowieson等[13]研究了钨酸盐钝化Sn-Zn合金的方法,并研究了其抗盐雾和抗湿热性.试验结果表明,钨酸盐钝化膜抗盐雾性能和抗湿热循环试验性能差于钼酸盐和铬酸

5、盐的钝化膜.113稀土金属盐稀土金属铈、镧和轮等的盐被认为是铝合金等在含氯溶液中的有效缓蚀剂.Hinton等[14]和Ping等[15]对含铈溶液处理锌表面做了研究.Hiton等[14]认为,CeCl3能在锌表面生成一层黄色氧化膜,有效地降低011mol/LNaCl中锌表面的阴极点处氧还原的速度,而Ping等[15]将电镀锌在含过氧化氢的40g/LCeCl3(pH值为4,温度为30℃)中处理1min,在锌表面形成一层金色的转化膜,该膜含铈的过氧化物和氢氧化物,具有很好的耐蚀性.2有机物钝化研究进展211二氨基三氮杂茂(BAT4)及其衍生物钝化Z1W1Chen等[16]学者认为,对镀Zn层

6、来说最有希望代替铬酸盐钝化的是一些特别的Zn的有机整合处理,因为它能在Zn表面形成一层不溶性有机复合物薄膜,膜内分子以配位形式与金属基体相结合,构成屏蔽层,使膜致密,增强了膜的抗蚀性.K1wippermann等[17]在这一方面也进行了具体研究,它利用多种二氮杂茂衍生物(triazolederibative)来抑制锌的腐蚀,如二氨基三氮杂茂BAT4(bis2minotriazole,缩写为BAT4)、BT、AHT及其衍生物等在不同的PH、电势E、抑制剂浓度CINH、Zn离子浓度CZn2+及浸渍时间t的条件下进行试验,通过电流电势及失重测量法发现AHT在酸和弱碱溶液中是极好的抑制腐蚀剂,B

7、AT4则具有最好的抗腐蚀效率,尤其是在PH=9和低CxINH条件下.相对而言,条件相同的情况下以AHT可以使用的场合最为广泛.另外,它还通过电容电位曲线法和XPS分析发现Zn镀层上生成了一层最大厚度为3nm的保护性三氮杂茂Zn膜(Zn-BAT4),加强了有机物三氮杂茂的缓蚀性能,膜中Zn和三氮杂茂环的化学计量比为1∶2.进一步分析还得到三氮杂茂分子的溶解性,吸附性和排水性以及Zn-三氮杂茂复合物膜层的稳定性是影响三氮杂茂衍生物抑制腐