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1、镀锌层三价铬钝化的研究进展1无色钝化对热浸镀锌的钝化,有一种三价铬配方[17]:1.5g/L铬鞣革,0.75g/L次磷酸钠,1g/L硝酸钠,pH=3,温度60～90℃。生成无色钝化膜,经过中性盐雾试验,结果达20～30h,白锈面积为5%,与铬酸盐无色钝化相当的一种以草酸为基础的三价铬配位化合物溶液可对镀锌件钝化处理,配方为[18]:首先制备水溶性的草酸铬配位化合物,例如,将253.8gCr(NO3)3分别加入草酸103.3g/L中反应,生成配位化合物[CrCO2O4)X(H2O)6-2X]+(3-2x)n•A-n3
2、-2x,其中任取一种阴离子;在[Cr(CO2O4)X(H2O)6-2X]+(3-2X)m•K+m3-2X中任取一种阳离子,加热至沸腾,溶液变成红紫色后冷却至室温,再加入蒸馏水配成1L溶液。其次,将上述溶液量取40mL,加入蒸馏水配成1L溶液,并调节pH值,钝化30～60s。生成的钝化膜耐腐蚀性好,经中性盐雾试验表明,草酸与铬摩尔比为0.5,pH值为2.0时,22h产生白锈面积为5%,66h白锈面积为30%。镀锌层三价铬钝化工艺钝化液由可溶性三价铬盐组成[20],如Cr2(SO4)3,Cr(NO3)3。三价铬的获得最
3、好是将铬酸盐还原。有机还原剂有甲醇、乙醇、乙二醇、甲醛及对苯二酚,也可用无机还原剂(碱金属碘化物、亚铁盐、二氧化硫、碱金属亚硫酸盐)。还原六价铬使用还原剂时,用量要足够使六价铬充分反应,但用硫化物时则不能过量,否则剩余物会使钝化膜产生红锈。为增加溶液活性,一般加氟化物和无机酸。配方举例:1%(体积分数)的Cr(Ⅲ)盐,8mL/L的H2SO4(相对密度为1.84)(可用4mL/L的HC1代替),3.6g/L的NH4HF2,2%(体积分数)的H2O2(可用7g/L溴酸钠或10g/L氯酸钠代替)。上述配方中三价铬为由94
4、g/L或86.5g/L焦亚硫酸钾及64g/L焦亚硫酸钠反应所得的产物。若用硫酸铬和醋酸铬,则上述配方浓度为0.5g/L,表面活性剂用Armohib25(一种胺系表面活性剂)32mL/L,pH为1～3,温度20～35℃,时间10～30s。还有一种绿蓝色的混合三价铬钝化液,绿色钝化液由铬酸盐还原为三价铬,蓝色钝化液可由铬酸盐还原,也可将硫酸铬溶于水然后加入酸以及氟化氢胺来制备,并调节钝化液的pH值不小于2。该钝化液不含过氧化物以及其他氧化剂,混合时蓝色三价铬离子与绿色三价铬离子的重量比是1∶10～10∶1[21]。镀锌
5、层浸入该混合钝化液中15～30s后,得到无色膜。当蓝色和绿色三价铬溶液各取1.5g,加蒸馏水97g,钝化后样品经24h的中性盐雾试验,结果混合钝化膜白锈面积为25%,而单独的蓝色、绿色钝化膜白锈面积均大于50%,表明混合膜耐腐蚀性能大大提高了。江志全提出的的镀锌三价铬钝化工艺配方是[21]:10～100g/L铬酐,10～100g/L酒石酸钾钠,30～70mL硝酸或20～60mL硫酸,也可以是7～15mL硝酸和21～45mL硫酸的混合物。在常温常压下,将铬酐溶于水,再加入酒石酸钾钠搅拌溶化,放置数小时,让其充分反应,
6、在此期间经常搅拌,pH在4～5之间,加硝酸或硫酸,搅拌均匀放置数小时,即得半透明紫黑色钝化液。钝化作用机理是六价铬被酒石酸钾钠还原为三价铬,三价铬离子与水形成紫色三价铬配位离子[Cr(H2O)]3+。镀锌件由三价铬和硝酸根阴离子或硫酸根阴离子协调形成无色钝化。该钝化膜抗色变力和耐腐蚀性都比较高。2彩色钝化钱达人提出了一种可与致密的铬酸盐钝化相媲美的彩虹色镀锌层三价铬钝化工艺[15]。在室温条件下,钝化液为24～50g/L的Cr(Ⅲ)化合物,12～25g/L次磷酸钠,8～15g/L硝酸钠,8～15g/L硼酸,1～5g
7、/L添加剂,pH值为2.0～4.5,浸渍1～2min。在pH值约为4时,可得最厚的钝化膜。钝化后膜呈彩虹色,色泽随不同的溶液组成、pH值、温度和浸渍时间变化。钝化液稳定,使用寿命长,三价铬钝化膜无论是湿的膜还是干燥后的膜,都比铬酸盐钝化膜耐磨性好。膜层附着力试验证明,三价铬钝化膜层比铬酸盐附着力好。三价铬的彩虹色钝化膜单位面积上的膜层能达到0.5～1.5g/m2。将锌的三价铬钝化膜与铬酸盐钝化膜(两者颜色相似,如彩虹色膜),浸泡在pH为3的硫酸溶液中做腐蚀失重试验,结果表明,三价铬和铬酸盐相似颜色钝化膜的腐蚀速度相
8、同。盐雾试验表明,三价铬钝化膜抗白锈最短时间为72h。试验证明,以三价铬盐为基础加入次磷酸钠配位剂的钝化液,能得到相当于铬酸盐钝化膜层抗腐蚀能力和外观的钝化膜涂层。可以断定,这种三价铬方法能用来代替通常用的铬酸盐钝化。对于镀锌及锌合金的三价铬彩色钝化,美国专利公开了用于锌镍合金的配方[23～24]。三价铬可以由Cr2(SO4)3,Cr(NO3)3,CrPO4
