镀锌三价铬钝化

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1、中国．宁渡海峡两岸表面精饰循环经济研讨会论文集20昕年10月镀锌三价铬钝化上海永生助剂厂沈品华摘要：六价铬是一种致癌物质，三价铬的毒性仅为六价铬的l，100。欧盟等国的规定，在汽车零件和电子等产品上．限止使用六价铬；我国也出台了同样的规定。因此，镀锌层选用三价铬钝化或无铬钝化工艺是电镀行业必走之路。本文对三价铬蓝白色钝化剂和彩色钝化剂的机理和工艺作些探讨和介绍。1三价铬蓝白色钝化三价铬蓝白色钝化溶液由三价铬盐、硫酸、硝酸和氢氟酸等成份组成。为了提高其抗蚀性，有的还加入镍盐、钴盐、稀土金属盐和溶胶类封孔剂。其钝化原理基本上与

2、六价铬盐蓝白色钝化相类似，但也有不尽相同处。低铬六价铬酸盐钝化配方的铬酐很低，一般不超过59，L；后来开发的商品超低铬蓝白色钝化剂，铬酐含量更低，有的甚至低于19，L。在这样低的六价铬盐的钝化液中，溶液的酸度又较高，研究发现，在低铬或超低铬蓝白色六价铬盐钝化液中，钝化膜不是在溶液中成膜的，而是在工件离开液面、暴露于空气中时，由于吸附在工件表面的钝化溶液与锌层继续起反应，不断消耗H+而使其pH值逐渐提高，当达到一定值后，可形成一层薄薄的钝化膜。所以在这样的配方中，溶液中起主导反应的是对锌镀层的化学抛光。而不是成膜作用。锌层化

3、学抛光是氧化性的硝酸在起主要作用，反应如下式：3Zn+2NO一8H+一3zn～2NOT“H如溶液中还含有呈六价的铬酸根离子，锌与硝酸氧化反应会产生新生态的氢，这新生态的氢是极强烈的还原剂，可把溶液中小量呈六价的铬酸根离子还原成三价铬离子【1】：3zn+2cIoP+16HL，3zn～2cP+8H20在呈六价的铬酸根离子被还原成三价铬离子的同时，如前面所说的那样，离开液面后，吸附在工件表面的钝化液继续与锌反应，使pH值进一步提高，到达一定值后．三价铬与锌离子反应形成一层带若干水分子的锌铬转化膜一钝化膜。在这里，我们可以把锌看成

4、是催化剂。由于溶液中的呈六价的铬酸根离子本来就很少，所以在反应中，能将吸附在工件表面钝化液中的呈六价的铬酸根离子全部还原成三价铬离子。纵然在六价铬盐的钝化液中，我们在分析蓝白色钝化膜时，几乎检测不出有呈六价的铬酸根离子存在；所以笔者认为，在低铬或超低铬蓝白色钝化溶液中，即使用的是六价铬盐，实际上也能达到三价铬盐钝化同样的要求，即钝化膜中检测不出有六价铬的成份。话虽如此说，但对此要达成共识是有一定难度的，因为我们不能要求所有人都成为精通此工艺的专家。现在谈起六价铬有人可能会引起色变，解释要费许多工夫，而且也不一定能说得使人信

5、服，所以从实际情况出发，我们还是选用三价铬钝化配方为宜。钝化膜的分子是很复杂的，我们不妨把六价铬钝化膜的结构式简写成为：Cr203·cr03·Zn·xH20也就是说，铬酸盐形成的钝化膜是三价铬和六价铬与锌的化合物，并有若干个结晶水。一般“9中国·宁渡镀锌三价铬钝化20(17年10月认为，三价铬构成钝化膜的骨架，它是不溶性的，而可溶性的呈六价的铬酸根离子或分子镶嵌在骨架中。高铬彩色钝化后用碱液出白，可获得蓝白色调的钝化膜，这是因为呈现彩色的可溶性六价铬化合物，都溶解掉了，剩下来的是三价铬化合物，所以呈现出蓝白色。众所周知，钝

6、化膜中的六价铬对膜层有自修复能力，因为蓝白色钝化膜没有六价铬成份，所以抗蚀性差，一般盐雾试验好的也只能达到48h左右，差的甚至24h都难以通过。蓝白色钝化膜的结构简式可以表示为：cr20，·zn·xH20。1．1三价铬蓝白色钝化膜成膜机理三价铬蓝白色钝化膜成膜机理与低铬和超低铬六价铬钝化液有相同之处。所不同的是溶液中本身没有六价铬或只有极少量的六价铬，这样，在化学抛光和成膜的过程中，就几乎没有还原六价铬的过程。(1)锌溶解过程：zn+o]【(氧化剂)一zn～0x-zn+2H+_+znh+H2t(2)膜形成过程：zn～2cf

7、～yHp一孙(0H)Cr如3·yH20+H2T(3)膜溶解过程：zn(OH)·Cb0，·yH20+H2t-+zn～2cP+yH20为此，可将钝化溶液的pH值适当提高，尽量使其在溶液中就能形成钝化膜。所以三价铬钝化液的pH值要比六价铬蓝白色钝化溶液的高。这样对成膜是有利了，但在如此低的酸度条件下，对锌镀层的化学抛光作用却减弱了。要解决这一矛盾，可增加一道稀硝酸出光工序来弥补。三价铬蓝白色钝化膜的耐盐雾性与在六价铬钝化溶液中所获得的钝化膜质量相仿。如浸钝化膜保护剂，可更进一步提高其耐蚀性能。保护剂可用zP-l，这种保护剂干燥后

8、膜层透明，对钝化膜的色泽影响不大。干燥成膜后，不再溶于水，使钝化膜与空气隔离开来，从而可提高其抗蚀性。使用方法是：1份zP一1钝化膜保护剂加l～3份去离子水稀释后使用；对腐蚀要求特别高的镀锌件，也可不加水直接使用。最好用热风离心机干燥；如用一般离心机，还需在80—loo℃烘箱中进行烘干。大零件可用带热风