无铬钝化研究进展

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1、无俗钝化研究进展华南理工大学材料学院卢锦堂孔纲1.热镀锌层的白锈与钝化1.1白锈的产生与钝化膜⑴白锈的产生机理-“氧浓差腐蚀电池”原理阳极反应为：Zn-Zn2++2e；阴极反应为：02+4e*+2H2O->40H'；总反应为：2Zn+O2+2H2O-2Zn（OH）2（白、疏松）起保护作用的碱式碳酸锌不能生成（2）钝化膜的作用和要求钝化膜阻滞阳极反应和（或）阴极反应（见右图），延迟白锈出现吋间成膜要求：黏附牢固，连续均匀，绝缘性好，不溶于水，色泽合适钝化液要求：水溶性，稳定1.2常规钻酸盐钝化□机理:由三价倂和六价倂形成

2、的Ci7金属混合物饨化膜组成，英中三价侪作为骨架，而六价俗（钻酸盐离子）很容易从钝化膜中渗出來作为缓蚀剂，使膜层具有“自愈”能力。□特点：隔绝、自愈、结合力好□优点：使用浓度低（批量热镀锌用0」〜0.2%）、成本低、耐口锈效果好。口缺点：六价珞盐毒性高R致癌。部分珞酸盐钝化产品已在欧美国家禁川。1.3钻酸盐钝化的替代物□有机物方而：植酸、疑乙义基二麟酸、单宁酸、二氨基三氮朵茂（BAT4）及其衍生物、苯骈三氮啤（BTA）、季钱盐等；□无机盐方面：磷酸盐、钳酸盐、磚酸盐、硅酸盐、铠•盐、钻盐、稀土盐等；□无机盐+有机物方而

3、：水溶性丙烯酸树脂+钳酸盐、硅烷+稀十•盐、BTA+钙酸盐等。2.有机物涂层2.1水溶性树脂类水溶性树脂类包括丙烯酸树脂、聚胺脂、环氧树脂等，单独川易产牛微裂纹内烯酸树脂膜的微裂纹2.2吸附作用与螯合物类□轻乙叉基二?酸是一种重耍的金属缓蚀剂、螯合剂,Zn2+nJ与HEDP在金属表

4、衍形成钻合物的沉淀膜□牛•成了一层最大厚度为3nm的保护性三氮杂茂锌膜(Zn—BAT4),为不溶性冇机复合物薄膜膜内分了以配位形式与金属基体结合构成屏蔽层□植酸是金属的优良缓蚀剂，金属表面处理的理想螯合剂，植酸在金属表面同金属络合时，易形成

5、一层致密的单分了冇机保护膜，能冇效地阻止02等进入金属表面，从而抑制金属的腐蚀2.2吸附作用与螯合物类(续)□BTA属于混合型缓蚀剂，在锌的表面上发生吸附，能与金属锌形成螯合官能团。这些物质在锌层表面形成稳定、不溶性的金属螯合物.□单宁酸的人量疑基经配位键与镀锌层表面生成致密的吸附保护膜.□季鞍盐是以其阳离子基团吸附于Zn表而而起缓蚀作用的，通过有选择性地吸附于Zn表而的阳极区，抑制Zn的阳极溶解反应，从而起到缓蚀作用。2.3硅烷□有机官能团硅烷含有X.Si(CH02Y结构，这里X代表可水解基团，Y代表有机官能团。有机

6、官能团硅烷在水屮水解为硅醇Si-OH,硅醇拜基在金属基体表面形成氢键，进一步起脱水反应而形成-Si-O-M(M为金加基体表面)共价键，并在其表面形成覆膜；硅烷水解产物硅醇分子间又可相互缩合为Si-0-Si链，聚合形成网状结构的膜覆盖在棊材表面，这层膜易与外涂层相容,具有抗外界酸、碱、盐等腐蚀的特性1.无机物饨化一化学转化膜3.1磷酸盐转化膜3.2钳酸盐转化膜3.3稀土饰盐转化膜3.1磷酸盐转化膜(磷化膜)(1)磷化膜重量随磷化时间的变化口单位面积的磷化膜重量随磷化时间的变化关系(2)磷化膜的生长过程，扫描电镜(SEM)

7、分析□热镀锌层不同磷化吋间后磷化膜的SEM形貌(3)热镀锌层表面典型磷酸盐转化膜形貌⑷覆盖率随磷化时间增加而增加(5)耐蚀性随磷化时间、覆盖率增加而提高(6)磷化膜的成分和组成相(EDS及XRD分析)磷化膜X射线衍射(XRD)分析⑺磷化长时间后粗大的磷酸盐品体发生折断和脱落□粗大的磷酸盐晶体发生折断和脱落3.2钮酸盐转化膜(2)钝化温度对钝化膜耐蚀性的影响(3)钝化时间对钝化膜耐蚀性的影响(4)钝化膜的增重及如含量的变化(5)钥酸盐转化膜的微观形貌(6)钥酸盐钝化膜表而成分,AES,XPS⑺钳酸盐钝化膜成分沿深度的变化

8、,XPS⑻钝化膜中钳的还原，表面6价，内部4、6价(9)钝化膜的耐盐雾腐蚀性能(9)钝化膜腐蚀后形貌3.3稀土饰•盐转化膜(2)转化膜增重与处理时间的关系(1)稀土膜表面及沿深度变化的成分,AES(2)稀土膜耐蚀性与处理时间的关系1.钝化膜的改性目的:提高耐蚀性(与辂酸盐比)，控制色泽和成本途径:减少或消除孔隙；提高黏附性和膜厚；增加缓蚀和门愈作用4.1丙烯酸树脂膜的钳酸盐改性4.2磷酸盐的钿酸盐改性4.3硅烷的饰盐改性4.4纳米硅溶胶加丙烯酸树脂4.1W烯酸树脂膜钳酸盐(2)丙烯酸树脂钳酸盐改性膜裂纹内外成分(3)丙

9、烯酸钿酸盐改性膜中Mo的XPS图谱(4)改性的丙烯酸树脂的咐湿热试验4.2铝酸盐改性磷酸盐膜(2)钳酸盐改性磷酸盐膜的生长(3)钿酸盐改性磷酸盐膜的极化曲线(4)钥酸盐改性磷酸盐膜电化学极化参数(5)铝酸盐改性磷酸盐膜的NSS腐蚀试验结果4.3硅烷膜的肺盐改性(2)硅烷、钟盐和硅烷+钟盐膜的电化学极化参数(3)硅烷、肺盐和硅烷+肺