双螺杆反应挤出法开环聚合制备聚乳酸的研究

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1、双螺杆反应挤出法开环聚合制备聚乳酸的研究双螺杆反应挤出法开环聚合制备聚乳酸的研究摘要聚乳酸(PLA)是一种能以可再生的生物质资源为原料合成的热塑性脂肪族聚酯，具有无毒、无刺激性以及良好的生物可降解性、生物相容性、可加工性。因此，聚乳酸作为一种潜在的替代石油基聚合物产品，其制品可广泛应用于包装材料、纺织服装、农业等领域。目前工业化生产中大多采用釜式或塔式反应器，通过丙交酯的开环聚合制备高相对分子质量的聚乳酸。但聚合时间往往在20h以上，生产效率低下带来的成本问题仍然限制了聚乳酸产品大规模走向市场。相对于其他的聚合方法，采用双螺杆反应挤出法有许多优点：如生产设备及工艺

2、流程简单，反应速率快，生产效率高；所得聚乳酸成本低廉，且具有良好的机械性能、可加工性等。迄今为止，有关该领域国内已有专利申请,本课题组也在前期采用辛酸亚锡和三苯基膦作为催化体系开展过初步研究，但对该领域尚有必要进一步研究探索。因此，本论文在前人的研究基础上对该领域展开了进一步的研究。研究中，首先对两种L-丙交酯原料的性能进行了分析，结合聚合实验结果，选取性能较好的L-丙交酯作为主要原料。然后以双螺杆挤出机为反应器，探讨了单体纯度、催化剂种类及其含量、聚合时间，聚合温度及螺杆转速等因素对聚合产物结构和性质的影响。研究结果表明，本论文条件下较佳的催化体系优选以辛酸亚锡

3、为主催化I万方数据双螺杆反应挤出法开环聚合制备聚乳酸的研究剂、1-十二醇为助催化剂的复合催化体系。较合适的工艺条件为：单体与催化剂摩尔比为3000:1、聚合温度为170℃、螺杆转速为110rpm、聚合时间2.0h，在上述条件下，可获得粘均相对分子质量达到5.3×104、光学纯度为96%的聚乳酸。进一步采用FT-IR、1H-NMR、DSC和XRD等分析手段对聚合产物的结构和热性能进行表征。FT-IR和1H-NMR分析结果表明：在上述较适宜的条件下获得的聚合产物为左旋聚乳酸（PLLA）；DSC和XRD的分析结果表明：由L-丙交酯开环聚合获得的PLLA是结晶性材料，其熔

4、点达到169.0℃，具有α'和α相共存的混合晶型；TG/DTG分析结果表明：PLLA的最大分解温度（MDT）为368.0℃，失重5%时的温度为310.0℃。在上述研究基础上，本论文对双螺杆中L-丙交酯开环聚合的动力学进行了初探。结果表明，在一定范围内，随着聚合时间的延长，单体转化率先增加后趋于平缓，最后达到平衡转化率96%，产物的粘均相对分子质量则随聚合时间的延长呈现先增大后减小的趋势。通过反应动力学分析，得知本论文条件下辛酸亚锡催化L-丙交酯单体开环聚合反应对L-丙交酯单体浓度和催化剂浓度的反应级数均呈I级，且表观活化能(△Ea)和频率因子(A)分别为39.8k

5、J/mol和1.82×107。由本论文的研究结果表明，以L-丙交酯为原料，采用辛酸亚锡为主催化剂，1-十二醇为助催化剂，通过双螺杆反应挤出法可以快速制备出具有一定粘均相对分子质量的PLLA。关键词：L-丙交酯，开环聚合，双螺杆，聚乳酸，动力学II万方数据双螺杆反应挤出法开环聚合制备聚乳酸的研究PREPARATIONOFPOLYLACTIDEBYRING-OPENINGPOLYMERIZATIONUSINGATWIN-SCREWEXTRUDERABSTRACTPLAisakindofthermoplasticaliphaticpolyesterproducedfro

6、mrenewablebiomassresources.Itisnon-toxic,non-irritatingandhasagoodbiodegradability,biocompatibilityandprocessability.Therefore,PLAcanbeusedasapotentialalternativetopetroleum-basedpolymersproducts,anditsproductsarewidelyusedinthefieldsofpackagingmaterials,textilesandclothing,agricultur

7、eandsoon.Currently,theindustrialpreparationofPLAwithahighermolecularweightisgenerallycarriedoutbyring-openingpolymerizationoflactidebyusingkettleortowerreactorasareactor.However,thepolymerizationtimeisusuallyover20h,andthustheproblemofproductioncostcausedbylowproductivitystillrestrict

8、sthee