增强相表面改性提高陶瓷基复合材料性能研究

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东北大学博士学位论文增强相表面改性提高陶瓷基复合材料性能研究摘要通过对碳纤维、不锈钢纤维、铁粉的表面化学镀改性，再与莫来石等氧化物基陶瓷材料复合，成功地制备了表面改性第二相增强氧化物陶瓷基复合材料，使这些材料的强度和韧性有较大幅度的提高。采用扫描电镜分析(sEM)、x射线衍射分析(XRD)、能谱分析、粒度分析、密度分析等技术和手段，系统地研究了表面改性第二相对基体的增韧补强技术。探讨了表面改性笫二相对性能的影响规律和强韧化机理。采用化学镀方法对碳纤维、不锈钢纤维和铁粉进行了表面改性处理。不锈钢纤维表面化学镀镍的最佳工艺为：镀液pH值为4．8，温度为86℃，镀速约为12um／h。镀镍层表面光亮、完整、致密、耐蚀性好，与基体结合紧密。碳纤维表面化学镀镍时，镀速约为10um／h，施镀时间为5～8min，镀层厚度为0．8～1．3pm。碳纤维表面化学镀铜时，镀速约为8um／h，镀液很稳定。箍镀时间为6～10min，镀层厚度为O-8um～1．3um。碳纤维对莫来石、钛酸铝、镁铝尖晶石和堇青石陶瓷具有明显的增韧补强作用，对四种陶瓷增韧补强效果最有利的碳纤维体积含量分别为10％、5％～10％、5％和5％～15％。铜镍复合镀碳纤维由于既能起到保护碳纤维的作用又能保证碳纤维、镀层、基体之间良好的界面特性，因此其增韧补强效果显著提高，四种陶瓷抗弯强度提高的幅度分别为2'3倍、3．3倍、2．2倍和3．5倍，前三种陶瓷断裂韧性提高的幅度分别为3．0倍、2．4倍、2．8倍。研究发现，以氧化铝、锆英石、氟化铝等为主要原料，采用原位反应合成法可以制备自生莫来石晶须增强氧化铝基陶瓷材料。粉料粒度、烧结温度和密封对自生莫来石晶须有重要影响。只有在密封条件下，温度超过1400。C时才能自生出莫来石晶须，晶须呈圆针状，直径为O．2～1．Ou1"11，长径比为8～30。自生莫来石晶须具有显著的增韧补强和提高抗热震性的作用，可佼材料的抗弯强度提高约43％，断裂韧性提高约80％，临界热震温差提高约400℃。不锈钢纤维及其表面化学镀镍均对不定形耐火材料有明显的强韧化效果，且使材料的线变化率减小，抗热震性提高。材料的抗弯强度、抗压强度和韧性分别 东北走学博士学位论叉摘要提高3．5倍、1．1倍和51．5倍。强韧化机理一方面是在不锈铜纤维中形成弥散镍磷合金沉淀相强化了纤维；另一方面是材料断裂时不锈钢纤维可以通过塑性变形消耗外来能量，镍与A1203发生界面反应形成少量尖晶石相强化了界面结合，进一步促进了塑性变形能量消耗。研究发现，用镀镍铁粉制造金属陶瓷材料具有较明显的强韧化效果，热处理可进一步强化。其抗弯强度、抗压强度和韧性可达19MPa、92MPa和2535J／mz。孔隙率为38％～40％，透气系数为6～8cm3／cm2．sec。镀镍铁粉通过生成新相，改变界面润湿性提高复合材料的强度和韧性。关键词表面改性增强相陶瓷基复合材料化学镀碳纤维强韧化 一至!!奎茎堡主堂堡堕查垒!坐型ImprovementofPropertiesofCeramicMatrixCompositesbySurfaceModificationofReinforcementAbstractOxideceramicbasedcompositematerialswithimprovedstrengthandtoughnesshavebeenpreparedsuccessfullybyelectronlesssurfacemodificationofreinforcements(carbonfiber,stainlesssteelfiberandironpower)．Mechanismofstrengtheningandtougheningoftheceramicmatrixcompositesbysurfacemodificationofreinforcementshavebeeninvestigatedsystematicallyusingscanningelectronmicroscopy(SEM)，X-raydiffraction(XRD)，energydispersespectroscopy,particlesizeanalysis，anddensityanalysis．nlereinforcements(carbonfiber,stainlesssteelfiberandironpowder)weresurfacemodifiedbyelectrolessplating．Theoptimalscheduleofelectrolessplatingforthestainlesssteelfiberis：pHvalueofplatingfluidis4．8，platingtemperatureis86"C，andplatingrateisabout12um／h．Thecoatingobtainedisbri出，integrate，highindensity,bondweltwiththesubstrate，andcorrosionresistant．WhenelectrolessplatingNionthesurfaceofcarbonfiber,thesuitableplatingrateisabout10um／h，platingtimeis5～8min．andthicknessofthecoatingisO，8～1．3um．WhenelectrolessplatingCuonthesurfaceofcarbonfiber,thesuitableplatingrateisabout8um／h，platingtimeis6min～10min．andthicknessofthecoatingisO．8～1．3um．Theincorporationofcarbonfiberintomullite，aluminumtitanate，magnesium一一aluminumspinelandcordieritehassignificantstrengtheningandtougheningeffect．Themosteffectivevolumefractionofcarbonfiberis10％，5％-10％，5％and5％M5％，respectivelyforthefourkindsofceramics．ThemultiplecoatingofCuandNi(firstCuandthenNi)onthesurfaceofcarbonfiberCallnotonlyprotectthecarbonfiberfromdamaginginthecomposites，butalsoensurefavorablebondingatthecarbonfiber／coatingandthecoating／matrixinterfaces．Significantimprovementofstrengthandtoughnessofthecompositeshasbeenobserved．Theflexuralstrengthofthefourkindsofcompositesis2．3，3．3，2．2and3．5timesas．IfT． 东北大学博士学位论文Abst，acthighasthatofthepurematrixceramics，respectively．Fracturetoughnessofthefirstthreekindsofcompositesis3．0，2．4and2．8timesashighasthatofthepurematrix，respectively．Usingthein-situreactionsynthesismethod，amullitewhiskerreinforcedaluminamatrixcompositewasfabricatedfromrawmaterialsofalumina,zirconiumsilicateandaluminumfluoride．Itwasfoundthatparticlesizeoftherawmaterials，sinteringtemperatureandsealingofthesamplehaveasignificanteffectontheformationofmullitewhiskers．Mullitewhiskerscarlbesynthesizedundersealingconditionsatatemperaturegreaterthan1400℃．Themullitewhiskersareneedle-like，withdiametersrangingfromO．2to1．0btmandaspectratiosfrom8to30．In—situmullitewhiskershavearemarkablestrengtheningandtougheningeffect，andthermalshockresistanceofthecompositecanalsobegreatlyimproved．Flexuralstrengthandfracturetoughnessincreasebyabout43％and80％，respectively．Thecriticalthermalshocktemperaturedifferenceis400*Chigherthanthatofthematrixmaterial．Theincorporationofstainlesssteelfibersintorefractoryceramicsandsurfacemodificationofthefiberscontributegreatlytothestrengtheningandtougheningoftherefractoryceramics．Linearshrinkagereducesandthermalshockresistanceincreaseswiththeincorporationofthestainlesssteelfibers．Flexuralstrength，compressivestrengthandtoughnessare3．5，1．1and51．5timesashighasthoseoftherefractoryceramics，respectively．Therearetwomechanismsofstrengtheningandtoughening：oneisthestrengtheningofthestainlesssteelfibersbytheprecipitationofdispersednickelphosphorusalloyphase，andtheotheristheconsumptionofgreatamountofenergyduetotheplasticdeformationofthestainlesssteelfibersduringfracture．FormationofspinelphaseattheNi／AltOsinterfacecanfurtherpromotetheplasticdeformationandconsumptionofenergy．TheincorporationofNicoatedFepowderintorefractoryceramicshassignificantstrengtheningandtougheningeffect．Theapplicationofasuitableheattreatmentisalsobeneficialtomechanicalproperties．Bendingstrength，compressivestrengthandtoughnessoftheobtainedcompositeis19MPa，92MPaand2535J／m2，respectively,andporositymadpermeabilitycoefficientis38％--40％and6-8cm3Icm2．sec，respectively．ThecoatingoftheFepowderwithNicanpromotetheinterphaseformation，promotingwettabilityattheinterfaceandimprovingstrengthandtoughness．．1V． 东北大学博士学位论文AbstractKeywords：surfacemodification；reinforcement；ceramicmatrixcomposite；electrolessplating；carbonfiber；strengthening；toughening．．V． 独创性声明本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：仗勰珞日期：矿∞r．彩．?o学位论文版权使用授权书本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。学位论文作者签名：虿＆，柏矛日期：Ⅻ厂，∥．3。另外，如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。学位论文作者签名：张呀盼签字日期：以功j_墨．≥。翮签够如碑—／。签字日期：A兀，c^髟、≥。 东北大学博士学位论文第一章绪论自几千年前的新石器时代，我们的祖先就开始用天然粘土作原料制造可重复使用的陶器。到了东汉晚期，人们利用含铝较高的天然瓷土为原料，加上釉的发明，以及高温合成技术的不断改进，使陶瓷步入瓷器阶段。由瓷器又衍生出许多种类的陶瓷。20世纪以来，随着宇宙的开发、原子能工业的兴起和电子工业的迅速发展，对陶瓷材料，提出了越来越高的要求，促使陶瓷材料发展成为一系列具有特殊功能的无机非金属材料，使陶瓷的研究进入了先进陶瓷阶段。出现了许多用于耐磨损、高强度、耐热、耐冲击、硬质、高刚性、低热涨性、隔热等先进结构陶瓷和具有电磁功能、光学功能、生物化学功能等先进功能陶瓷。到本世纪90年代，由于纳米技术的日趋成熟促进陶瓷研究进入纳米陶瓷阶段。纳米陶瓷是当今陶瓷材料研究中一个十分重要的发展趋向，它将促使陶瓷材料的研究从理论到工艺、从性能到应用都提高到一个崭新的阶段。1．1陶瓷材料的特点及应用由于陶瓷材料具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损等优异的力学性能和磁、电、光等特异的物理功能，因此，在国民经济的各个领域有着广阔的应用前景。1．1．1陶瓷材料的结构材料的性能如何很大程度上取决于其组织结构。由于陶瓷材料的键合、晶体结构、组织形态等比较复杂，因此，到目前为止陶瓷材料的性能潜力还很大。陶瓷材料通常是金属和非金属元素组成的化合物。当含有一个以上的化合物时，其晶体结构可能变得非常复杂。陶瓷晶体是以离子键和共价键为主要结合键，一般为两种以上的不同键合的混合形式Ⅲ(见表1．1)。离子键和共价键是强固的结合键，因而陶瓷具有高熔点、高硬度、耐腐蚀和无塑性等特性。陶瓷材料一般为多晶体，其显微结构包括相分布、晶粒尺寸和形状、气孔大小和分布、杂质缺陷和晶界等。陶瓷材料由晶相、玻璃相、气相组成。晶相是陶瓷材料的主要组成相，决定陶瓷材料的物理化学特性。玻璃相是非晶态低熔点固体相，起粘结晶相、填充气孔、降低烧结温度等作用。气相和气孔是陶瓷材料在制备过程中残留的。气孔率增大，陶瓷材料的致密度降低，强度和硬 东北大学博士学位论文第一章绪论度下降。若玻璃相分布在主晶相界面，在高温下陶瓷材料的强度下降，易发生塑性变形。对陶瓷烧结体进行热处理，使晶界玻璃相重结晶或进入晶相成为固溶体，可显著提高陶瓷材料在高温时的强度。表1．1一些陶瓷材料离子键和哄价键的混合比Table1．1Themixedratioof；onbondandcovalentbondofsomeceramics1．1．2陶瓷材料的性能及应用陶瓷材料的化学键大都为离子键和共价键，键合牢固并有明显的方向性，同一般金属相比，其晶体结构复杂而表面能小，因此，它的强度、硬度、弹性模量，耐磨性及耐热性比金属优越，但塑性、韧性、可加工性、抗热震性及使用可靠性却不如金属。因此，搞清楚陶瓷的性能特点及控制因素，不论对研究开发，还是使用设计都是十分重要的课题。1．1|2．1陶瓷材料的变形与金属材料相比，陶瓷材料的弹性变形具有如下特征。(1)弹性模量大(见表1．2)【l】。这是由其共价键和离子键的键合结构和复杂的晶体结构导致位错运动阻力很大，可动滑移系较少所决定的。(2)陶瓷材料的弹性模量大小不仅与结合键有关，还与其组成相的种类、分布比例及气孔率有关。(3)通常，陶瓷材料的压缩弹性模量高于拉伸弹性模量，陶瓷材料的抗压强度值比其抗拉强度值大得多。这是由于材料中的缺陷对拉应力十分敏感所致。在室温下，绝大多数陶瓷材料均不发生塑性变形。但许多陶瓷到了高温都表现出不同程度的塑性，当陶瓷材料具有下述条件时，在高温下还可显示超塑性，这些条件是：晶粒细小(尺寸小于1“m)；晶粒是等轴的；第二相弥散分布，能抑制高温下基体晶粒生长；晶粒间存在液相或无定形相。典型拥有超塑性的陶瓷材料是用化学共沉淀方法制备的含Alz03的Zr02粉体，成形后在1250℃左右烧结，可获得理论密度98％左右的烧结体。这种陶瓷在1250"(2、3．5×10’2so应变速率下，最大应变量可达400％。陶瓷材料的超塑性与晶界滑动或晶界液相流动有关。 东北大学博士学位论文第一章绪论表1．2几种陶瓷材料与金属材料的弹性模量值(室温)(MPa)Table1．2Young、smodulusofsomemetalsandceramics，MPa1．1．2．2陶瓷材料的强度如同金属材料一样，强度是陶瓷的最基本的性能。大量试验结果表明，陶瓷的实际强度比其理论值小1～2个数量级，只有晶须和纤维的实际强度才较接近理论值f表1．3)t11。格雷菲斯裂纹强度理论成功地解释了这一差异。表1．3陶瓷材料的断裂强度Table1．3Fracturestrengthofsomeceramics由于测定陶瓷材料抗拉强度在技术上有一定难度，所以常用弯曲强度代之，弯曲强度比抗拉强度高20％～40％。实际上，两者之差随试样尺寸、韦伯模数和断裂源位置等不同而不同。由表1．4⋯可见，陶瓷材料的抗压强度远大于其抗拉强度，两者相差lO倍左右，因而陶瓷材料特别适于制造承受压缩载荷作用的零部件。 东北大学博士学位论文第一章绪论表1．4某些材料的抗拉强度和抗压强度Table1．4Tensilestrengthandcompressivestrengthofsomemateials1．1．2．3硬度陶瓷材料属脆性材料，硬度测定时，在压头压入区域会发生包括压缩剪断等复合破坏的伪塑性变形。因此，陶瓷材料的硬度很难与强度之间有直接的对应关系。但硬度高、耐磨性好是陶瓷材料的主要优良特性之一，硬度与耐磨性有密切的关系。加之，陶瓷材料硬度的测定又有很多方便之处。因此，在陶瓷材料的力学性能评价中，硬度测定是使用最普遍的，且数据获得比较容易的评价方法之一，因而占有重要的位置。1．1．2．4陶瓷材料的断裂韧性材料的断裂韧度是其强度和塑性的综合反映。金属材料随强度提高，其塑性往往降低，断裂韧度也随之降低；陶瓷材料的强度与断裂韧度的变化关系与金属材料相反，随陶瓷强度水平提高，其KIc值也随之增大。这种不同的变化规律是由于金属材料断裂前在裂纹尖端产生大量塑性变形，消耗很大的塑性功，阻碍裂纹扩展所致。对于塑性较好的结构钢，其缺陷或裂纹对材料的强度或韧性的影响很小，只有在高强度或超高强度状态下。缺陷或裂纹才对钢的强韧性产生显著影响：陶瓷材料在室温下几乎没有塑性，裂纹扩展时，其尖端塑性区很小，消耗的功也很小，因而缺陷或裂纹大小对强韧性的影响十分敏感。通常陶瓷与金属的断裂强度oc属于同一数量级，而陶瓷的Km值比金属小l~2个数量级，因此，陶瓷中的临界裂纹长度比金属小2q个数量级。由 东北大学博士学位论丈第一章绪论K．。仃，===半可知，欲提高陶瓷材料的强度，应尽量减小其内部缺陷和裂纹。。y√a选用超细粉原料，采用热压或热等静压工艺，可以降低陶瓷中的缺陷和裂纹的数量及大小。利用Zr02相变增韧，微裂纹增韧，第二相或纤维增韧等手段，均可增加裂纹扩展阻力，这些都是提高陶瓷材料强度和韧性的有效措施。1．2第二相强韧化陶瓷基材料简介近年来人们在改善陶瓷材料的强韧性方面进行了大量研究并取得了一定成果。尤其是在利用第二相强韧化方面进行了卓有成效的研究。第二相增韧补强陶瓷材料方法主要有纤维法、晶须法、颗粒法、自生第二相法等。1．2．1第二相颗粒强韧化在第二相强韧化方面，第二相颗粒增韧补强法最为简单。表1．5列出了一些学者的研究成果【2～1。表1．5一些颗粒增韧补强效果Table1．5Resultofstrengtheningandtougheningofsomeparticles注：表中P代表第二相颗粒，np代表纳米第二相颗粒根据第二相颗粒的性质、大小、来源等情况，可以将第二相颗粒强韧化分为相变第二相颗粒、非相变第二相颗粒、表面改性第二相颗粒、纳米第二相颗粒、原位合成第二相颗粒等增韧补强。1r2．1，1相变第二相颗粒强韧化材料的断裂过程要经历弹性变形、塑性变形、裂纹的形成与扩展，整个断 东北大学博士学位论文第一章绪论吒=等等可知，欲提高陶瓷材料的强度，应尽量减小其内部缺陷和裂纹。』吖口选用超细粉原料，采用熟压或热等静压工艺，可以降低陶瓷中的缺陷和裂纹的数量及大小。利用ZrOz相变增韧，微裂纹增韧，第二相或纤维增韧等手段，均可增加裂纹扩展阻力，这些都是提高陶瓷材料强度和剖性的有效措施。1．2第二相强韧化陶瓷基材料简介近年来人们在改善陶瓷材料的强韧性方面进行了大量研究并取得了一定成果。尤其是在利用第二相强韧化方面进行了卓有成效的研究。第__u二相增韧朴强陶瓷材料方法主要有纤维法、晶须法、颗粒法、自生第二相法等。1．2．1第二相颗粒强韧化在第二相强韧化方面，第二相颗粒增韧补强法最为简单。表】，5列出了一些学者的研究成果口一1。袭1．5一些颗粒增韧补强效果TaNel．5Resultofstren群heningandtougheningofsomeparticles注：表中P代表第二相颗粒，叩代表纳米第二相颗粒根据第二相颗粒的性质、大小、来源等情况，可以将第二相颗粒强韧化分为相变第二相颗粒、非相变第二相颗粒、表面改性第二相颗粒、纳米第二相颗粒、原位合成第二相颗粒等增韧补强。1．2．1．1相变第二相颗粒强韧化材料的断裂过程要经历弹性变形、塑性变形、裂纹的形成与扩展，整个断 东北大学博士学位论丈第一章绪论K．。仃，===半可知，欲提高陶瓷材料的强度，应尽量减小其内部缺陷和裂纹。。y√a选用超细粉原料，采用热压或热等静压工艺，可以降低陶瓷中的缺陷和裂纹的数量及大小。利用Zr02相变增韧，微裂纹增韧，第二相或纤维增韧等手段，均可增加裂纹扩展阻力，这些都是提高陶瓷材料强度和韧性的有效措施。1．2第二相强韧化陶瓷基材料简介近年来人们在改善陶瓷材料的强韧性方面进行了大量研究并取得了一定成果。尤其是在利用第二相强韧化方面进行了卓有成效的研究。第二相增韧补强陶瓷材料方法主要有纤维法、晶须法、颗粒法、自生第二相法等。1．2．1第二相颗粒强韧化在第二相强韧化方面，第二相颗粒增韧补强法最为简单。表1．5列出了一些学者的研究成果【2～1。表1．5一些颗粒增韧补强效果Table1．5Resultofstrengtheningandtougheningofsomeparticles注：表中P代表第二相颗粒，np代表纳米第二相颗粒根据第二相颗粒的性质、大小、来源等情况，可以将第二相颗粒强韧化分为相变第二相颗粒、非相变第二相颗粒、表面改性第二相颗粒、纳米第二相颗粒、原位合成第二相颗粒等增韧补强。1r2．1，1相变第二相颗粒强韧化材料的断裂过程要经历弹性变形、塑性变形、裂纹的形成与扩展，整个断 东北大学博士学位论文第一章绪论裂过程要消耗一定的断裂能。因此，为了提高材料的强度和韧性，应尽可能地提高其断裂能。对金属来说，塑性功(达103J／m2或更高)是其断裂能的主要组成部分，由于陶瓷材料主要以共价键和离子键键合，多为复杂的晶体结构，室温下的可动位错的密度几乎为零，塑性功往往仅有十几个J／m2或更低，所以需要寻找其它的强韧化途径，相变第二相颗粒增韧补强即是途径之一。Zr02从高温冷却到室温要经历如下的同素异构转变：立方(c)一四方(t)一单斜(m)，并伴随有体积效应(发生t—m相变时，产生约5％的体积膨胀)。一般情况下发生c—t相变的温度需要2600K左右，t—m相变的温度需要1400K左右。当Zr02中适当加入其他稳定剂时(如A1203，Y203，MgO，CaO等)，可使其同素异构转变温度大大降低。如果适当控制原料粒径、加热和冷却等因素，则可以使其高温相部分地亚稳于室温，即形成所谓的部分稳定化Zr02，即PSZ(Partiallystabilizedzirconia)。这种部分稳定化氧化锆(PSZ)及氧化锆弥散陶瓷(ZDC)遇到外力作用时，在裂纹尖端应力场的作用下再发生相变以消耗能量，则可以大幅度地提高韧性和强度。这就是所谓的应力诱发相变SIPT(StressIndutedPhaseTransformmion)Toughening)或称为相变诱发韧性和相变韧化PTT(PhaseTransformationPTIT(PhaseTransformmionInducedToughness)。对部分稳定化氧化锆(PSZ)及氧化锆弥散陶瓷(ZDC)的研究所得到的结果都是一致的，即分散于基体中的粒子可以显著改善陶瓷材料的强韧性，但对其机理的解释却各有侧重。1．2．1．1．1相变增韧这种理论认为，在裂纹尖端应力场的作用下，弥散于基体中的t—Zr02粒子发生t—m转变而吸收能量，从而提高断裂韧性和强度。但不同的研究者所建立的模型及对韧性的计算方法不同。(1)微观理论【7”1相变增韧的微观理论主要有如下几种，现分别叙述：①麦克米金(Mcmeeking)等人认为韧性的提高主要是裂纹尖端的t-Zr02粒子发生t—m相变引起残余应力而抑制裂纹张开的结果，并用由于相变所引起的韧性变化来评价韧性的改善程度。裂纹尖端t-Zr02粒子的相变会影响应力应变行为，松弛裂纹尖端的应力集中，改变其应力强度，使应力强度因子降低(见图1．1)。实际断裂过程中的应力oi，如图1．1中 东北大学博士学位论文第一章绪论裂纹b意镏图1．1转变区使裂纹尖端应力场发生变化Fig1．1ThechangesinthecracktiDstressfieldcausedbythetransformationzone实曲线所示。应力随距裂纹尖端距离的接近而增大，且在尖端附近形成马氏体相变(t—m)或发生微裂纹区域(称为相变区)，如图1．2a所示。该区域随荷重的增加而扩展。随裂纹的扩展，在两侧留下一定宽度为H的残留膨胀应变区(图1．2b)，该区的膨胀应变e：在陶瓷的韧化中起着重要的作用。0图1．2体积膨胀应变激活区的边界所产生的体积力和坐标系a一裂纹尖端附近的激活区：b一裂纹扩展留下残留膨胀应变区Fig1．2ThevolumeforceandreferenceframecausedbytheboundaryofvolumeexpansionstrainactiveZOflea．Theactivezonenearthecracktipb-Theretainedexpansionstrainzoneleftbycrackextension．1． 东北大学博士学位论文第一章绪论上述相变区的尺寸与试样整体相比很小，其外侧应力分布可以用线弹性理论表示：。ij：善t⋯o(0)(1．。1)。2亍Ll·)式中，K一一由载荷决定的应力场强度因子；r一距裂纹尖端的距离；f。，(0)一由裂纹形状和加载方式决定的形状系数。另一方面，相变区的内侧，由于膨胀应变的逐渐发生使应力分布散乱。但在距裂纹尖端很近的地方e‘达到饱和，其应力分布可以用线弹性理论近似表示：。。}：芸万(口)(1．2)ou2—牙一‘，p(∽LI。zJ式中，K。一受膨胀应变影响的裂纹尖端的应力场强度因子。它与K·有不同的值。当K。达到K之时，断裂发生。e‘的效果可用△K。表达，计算式如下：△Kc=K【一K。(△K。／>0)(1．3)由韧化的能量模型可知：△好=2Fuc湘皿z=zrc品：-I一云警寮≥十蠹甍，出zctq式中，u(x2)一应变能密度：H一相变区宽度；函一平均应力；e。+一饱和膨胀应变；E。一弹性模量；V一泊松比；B—O．A间的体积弹性模量；B7一A．B间的体积弹性模量。另一方面，假定相变区无限延伸，则由韧化的应力理论模型可得：△Kc：三冬(旦)in=0．2143_『Ece：一4-ff(15)21一坛、43石1一"。利用式(1．4)和式(1．5)计算△K。需用H的值，通常H可由无膨胀应变时的应力分布来估算。夏=堕学c争-1／2COS罢 东北大学博士学位论文第一章绪论R(0)2杀(1“)(争2COS2j0由此可以求得H在X2方向的最大值：H：蛐f垒]2(1．6)12xI西，、7②加瑞夫(Garive)等人根据相变诱发塑性(TRIP)钢的理论及格里菲思(Griffith)的弹性断裂理论导出下面的公式：K。=(G。E)m=[(2Y+uofD)E】1，2=(2Ⅱc)172oc(1．7)式中，c一裂纹长度；0厂临界断裂应力，o。=[(2Y+UofD)E／2Ⅱc】m，UofD项为由于相变裂纹尖端吸收的能量；u。一亚稳相在相变中失去的能量；F一亚稳相体积分数；D一体积尺寸。式(1．7)说明，K。随0。的升高而增加。这种强度和韧性同时增加的结果，在PSZ的研究中不乏其例。⑧克劳森(Claussen)等人用图1．3所示的模型加以解释，认为在应力场的作用下，图1．3裂纹尖端过程区示意图Fig1．3Theschematicmapoftheprocesszoneatthecracktip在裂纹尖端半径为r。的区域内的粒子产生相变，此时材料的断裂韧性值为母相基体的断裂韧性与相变吸收的能量之和： 东北大学博士学位论文第一章绪论Klc=Ko+(2Encvc)1，2式中，n。一相变释放的能量密度。如设t—m相变的体积比为ue为相变应变，则有：KIc=Ko+E￡(21)Yc)“2与此相类似，波特(Portor)等人提出的公式为：KIc=KM+2oc(2Dz／了【)1陀式中，KM为基体的韧性；o。一断裂应力(1．8)则nc铷￡2E，(1．9)(1．10)Dz一粒子周围的有效应变场尺寸(一O+2um)。这里并没有考虑到粒子的稳定性和分布形态，而这些参量也对断裂韧性有很大的影响。以上各种微观机制分别从不同角度解释了增韧补强的宏观现象，各种微观理论的前提是Zr02相变。因此，研究影响Zr02相变的因素，进而达到控制其相变，提高材料强度和韧性是非常重要的。(2)影响Zr02相变的因素【10~121影响Zr02相变的因素比较复杂，涉及到Zr02颗粒本身的物理化学性质，也与外界条件密切相关，分析起来也比较困难，但是我们可以依据以下三条主要因素加以分析。①Zr02颗粒在陶瓷基体中相变的能量条件Zr02粒子从高能态的四方相转化为低能态的单斜相时的自由能平衡关系式为：△GM厂r=一△Gchem十△UT一△Ua+△S(1．11)式中，△GM厂r～单位体积四方Zr02相向单斜相转化引起的自由能变化；AG。h。。～单斜Zr02相和四方Zr02相之间的自由能差：△UT一相变弹性应变能的变化；△Ua一激发相变外应力所付出的能量；△s一单斜相与基体间的界面能和四方相与基体间的界面能之差。四方Zr02向单斜Zr02的转化能否发生，取决于转化后系统的自由能是否下降，发生转化的能量条件应为：AGMfr≤O即，△G。h。。≥AUT—AUa+AS(1．12)因为△s项远小于式(3—14)60的其他项亦可以略去。单斜和四方Zr02的自由能差△0。h。。是相变的基本动力，相变弹性应变能的变化△UT是相变的阻力。 东北大学博士学位论文第一章绪论当AG。h。。不足以克服△UT的抵制作用时，欲促使Zr02相变只能借助于外力。陶瓷体中△ut的存在有利于其断裂能的提高。引起相变弹性应变能的变化△UT的根源是单斜和四方Zr02相比容的差别。因为：AUT2÷Ee2(1．13)式中，E—zr02两相的平均弹性模量；e一相变引起的应变。在借助于外应力Oa激发Zr02相变的状态下，因为：△ua_÷aaeV(1．14)其中单位体积V=I，所以：oa=2△Ua／￡(1．15)从式(1．12)和式(1．15)得到：oa>学(1．16)式(1．12)和式(1．16)就是引起Zr02相变的能量和应力条件。②Zr02弥散粒子的相变临界直径加瑞夫(Garive)指出，Zr02相变的能量条件应是单位体积的Zr02颗粒数的总能量相当于Zr02相变引起的界面能变化，即除了考虑相变前后的自由能差、弹性应变能变化以及外应力所支付的能量之间的平衡之外，还需顾及到单斜Zr02相与基体间的界面能和四方Zr02相与基体问的界面能之差。以一个直径为D的Zr02颗粒为例，从式(3—14)可以得到：ASD2≤(AG。h。。一△UrT+AUa)D3(1．17)所以，在一定的温度和外应力条件下，相应地有一个足以发生相变的临界Zr02粒子直径De：Dc=面=五AS丽(1．18)△G曲删一△听+△砺、表1．6列出了常见陶瓷中Zr02粒子的相变临界直径。Zr02在陶瓷基体中的相变温度是Zr02颗粒尺寸和化学组分的函数。从式f1．18)舯J某一给定直径D的Zr02粒子相变的能量条件表达式为：(△G。h。。一△UT一△Ua)≥△S／D(1．19)由式(1．19)可知，D值越小，由于单位体积的ZrQ粒子的比表面积愈大， 东北大学博士学位论文第一章绪论则其△s亦愈大，于是等式右侧的相变势垒就愈高，即四方Zr02相更能保持其界稳状态，直到更低的温度才转化为单斜相。表1．6室温条件下各种陶瓷中Zr02粒子的相变临界直径／umTable1．6criticalphasetransformationdiameterofZr02particlesinvariousceramicsattheroomtemperature，umZr02体积分数tp／％Zr02摩尔分数“％陶瓷系统16152217．5153．12zrQ临界直径／umA12030．52AIzOaO．3莫来石l尖晶石O．3～1．0Si3N4<0．1Zr02一MgO0．1t0．2Zr02-Y2030．32③化学成分与制备工艺的影响基体的化学成分和Zr02弥散相的含量与复合材料的制各工艺对Zr02粒子的相变温度有一定的影响。凡是能固溶于Zr02中的其他元素都能减小Zr02的相变自由能差AG。h。。，相应降低其相变温度TMs，惟独Hf02是个例外。Zr02粒子愈小，溶质的浓度愈大，△G。h。亦愈小，所以小颗粒的四方Zr02相向单斜相转化的温度较低。选择与Zr02溶解度较大的其他元素大，能够充分实现互溶的烧结加热制度和能够有利于有调节地抑制Zr02发生t—m转变的冷却制度，将有利于复合材料的强韧化。1．2．1．1．2微裂纹增韧在含有Zr02弥散相的陶瓷基体中，高温稳定的四方Zr02相随着温度的下降而逐步转化为单斜相。不同的Zr02颗粒各有其相应的相变温度TMs，并有其相应的膨胀程度。Zr02颗粒愈大，其相变温度愈高，膨胀亦愈大。这种体积膨胀可以在主裂纹尖端过程区诱发弹性压应变能或激发产生显微裂纹，从而提高断裂韧性和强度。n)微观理论【7～8】微裂纹增韧与相变增韧不同，在微裂纹发生时伴随着弹性模量和应力场强度因子的变化。所以即使仅发生不伴随相变区的前沿区，也可以由屏蔽机理达 东北大学博士学位论文第一章绪论到韧化。①克雷赫(Kreher)等人认为在主裂纹尖端过程区内存在与其平行的显微裂纹，断裂韧性即等于与裂纹扩展相联系的临界释放率Gc，导出如下表达式：万ac=．年(120)2，1一：g”⋯’式中，Y一表面能：Ye一有效表面能；g一裂纹碱g=譬=3揣，E．例⋯／2，p_4Na2，A(a为裂纹长度)：y。／Y=1一l二l——jLj百。L日／(1一p万／2)“‘②克劳森(Claussen)等人认为非稳定化的Zr02粒子提高断裂韧性的机理是：当粒子直径D>Dc(临界直径)时，则会引起显微裂纹，而在这些裂纹没有互相连接之前，K。。与显微裂纹的密度成正比，而一旦相互连接，则导致韧性下降。⑨表面压应力理论(CSS，CompressiveSurfaceStress)。这种理论认为，由于机械加工(如磨削，研磨，抛光等)或热处理而使表面层组织发生变化(如t—m相变等、氧化、还原等)，从而引起表面压应力，阻止裂纹的产生和扩展，使韧性和强度得到改善。④裂纹转向及分支理论(CDB，CrackDeflectionandBranching)。这种理论认为，由于Zr0。粒子的存在而使裂纹扩展路径曲折并分叉成许多小裂纹，吸收更多的能量，从而使断裂韧性和强度得到改善。(2)微裂纹增韧补强控制原则【91101微裂纹强韧化的理论基础是在Zr02发生t—m转化过程中产生的体积膨胀诱发的弹性压应变能或激发产生的微裂纹。因此，合理的控制Zr02弥散粒子的相变过程就能达到提高强韧化效果的目的。一般来说，应遵循以下六条原则：①控制Zr02弥散粒子的尺寸D。由于Zr02弥散粒子的相变温度随着其颗粒的减小而下降，所以大颗粒的Zr02首先在高温下发生相变。在温度达到常规相关系所示的相变温度(1150。C左右)，所有D>DH(相变临界颗粒直径)的Zr02颗粒都发生相变。这一阶段的相变是突发性的，微裂纹的尺度亦较大，可导致主裂纹扩展过程中的分岔，对陶瓷基体韧性的提高作用较小。当Zr02弥散粒子的直径D处于室温相变临界颗粒直径DR和DH之间即 东北大学博士学位论文第一章绪论DR0时，P>O，or>O，o，O，即第二相颗粒处于压应力状态，而基体径向受压应力，切向受到拉应力，这时裂纹倾向于在颗粒处钉扎或穿过颗粒。同时还可看出，由于△a的存在所产生的应力与第二相颗粒的粒径无关，但只有当颗粒的粒径大于某一临界值时，才会产生自发切向微开裂(Aa>0)或自发径向微开裂(△n<0，此临界粒径取决于Aa及与微开裂相关的断裂能的大小，因此还需考虑颗粒及其周围基体中储存的弹性应变能的大小，此弹性应变能与颗粒粒径的立方成正比。因产生径向微开裂时易导致微裂纹连通，对材料强度不利，而产生切向微开裂，相当于产生一个颗粒尺寸大小的空洞，同样对材料强度不利，所以在采用第二相颗粒增韧补强时，一般要求颗粒的粒径小于导致自发微开裂的临界粒径(d。)。图1．4当n。>a。时应力场引起的裂纹偏转Fi91．4CrackdeflectioncausedbythestressfieldwhenaD>Qm1．2．1．2．1应力诱导微开裂增韧当△a>O，ddo时材料在从烧结温度冷却到室温TR时将产生自发开裂，当d100um)：(f)宏观尺度，指不同性能的材料根据使用要求进行宏观尺度范围内的组合搭配。采用常规工艺制各这种多层次复合陶瓷(multilevelceramiccomposite，MLCC)时，技术较复杂，而采用原位技术则可以用简单工艺实现材料的多层次复合。开发抗热震A1203陶瓷的研究表明【9】，在粒径为5～10l-tm基体中，片状A1203粒子的生长产生很好的增韧效果。含有大的片状A1203单晶25v01％(100～300um宽，10～30um厚)的试样达到了7～8MPa．m⋯的断裂韧性。发现裂纹沿基体和片状晶粒间的界面偏转。这样，片状晶粒周围断裂产生于裂纹桥联有利于增韧。当含有片状粒子的A1203的强度由于像有大缺陷一样减小时，这种复合材料结构产生了更好抗热震性能。同样地，Si3N4和SiAlON陶瓷的抗断裂能力也因为类似于晶须一样晶粒的原位自生长而提高。这些方法被证明是获得大于10MPa．m汜断裂韧性的很有潜力的途径。同时，通过控制拉长的晶粒尺寸，还可以使这些材料获得很高的断裂强度(>700MPa)。具有类似晶须的晶粒增强了基体却不引入大的缺陷。1．3增强第二相的表面改性为了提高增强效果，通常向基体中添加细小弥散的第二相颗粒或纤维。由于细小弥散的颗粒和纤维具有很高的表面能，极易发生团聚，影响其在基体中的均匀分散性；另外大多数第二相颗粒和纤维与基体在性质上有较大差异，这就存在界面的相容性和整体性质的独立性问题。为了解决第二相颗粒和纤维的分散性、与基体的相容性和自身性质的独立性问题，通常对其进行表面改性处理。1．3．1颗粒第二相的表面改性作为增强相的第二相颗粒要想充分发挥对基体的增韧补强作用，必须保证均匀弥散地分布在基体中且与基体具有良好的相容性。要想达到这样的要求，有些第二相颗粒必须进行表面改性处理。常见的表面改性处理大概有以下几种。(1)表面包覆改性这种方法是利用表面活性剂覆盖于粒子表面，赋予粒子表面新的性质。如：刘竞超等【14】借助偶联剂的作用采用原位分散聚合法制得环氧树脂／si02复合材料，发现所用偶联剂能促使Si02粒子在环氧树脂中均匀 东北大学博士学位论文第一章绪论分散。Caseri【l5】等在TICl4水解过程中加入4-十二烷基苯磺黄酸钠(DBSA)，水解后的产物用甲苯多次萃取、提纯得到经DBSA表面改性的金红石的Ti02粉体，大大改善了Ti02在有机介质中的分散性。(2)机械化学改性这是一种运用粉碎、摩擦等方法利用机械应力对粒子表面进行激活，以改变其表面晶体结构和物理化学结构。这种方法使分子晶格发生位移，内能增大，在外力的作用下活性的粉末表面与其他物质发生反应、附着，以达到表面改性的目的。李国栋【l6】用无水乙醇作分散介质，将纳米氧化锌球磨2h，得到了无团聚的纳米氧化锌，此方法成本低，产量大，粒径可控，颇具工业化潜力。(3)高能量表面改性这是一种利用紫外线、高能电晕放电、红外线、等离子照射等对粒子进行表面改性的方法。EI—shallMS等【17l币0用反应气体分子对特定波长激光束的吸收，引起气体分子激光分解、热解、光敏化和激光诱导化学合成反应的特点，在一定条件下合成了纳米粒子。粒子大小均一，且不团聚，粒径大小可准确控制。(4)表面接枝改性通过化学反应将高分子链接到无机粒子表面上的方法称为表面接枝改性法。如DongGukYu【l8】等研究了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸通过共聚作用接枝在Ti02粉体的表面，通过红外、热重分析表明共聚物包覆在二氧化钛的表面。1．3．2碳纤维的表面改性碳纤维是目前开发最成熟、性能最好的纤维之一，也是价格最低和国内为数不多的实现了工业化生产的一种特种纤维，它已被广泛用做树脂、金属、陶瓷及碳素等基体的增强材料。碳纤维是在50年代初应火箭、宇航等尖端技术的需要而发展起来的。1950年美国首先研制成功粘胶基碳纤维(主要用其耐烧蚀性能)，并于1959年由美国联合碳化物公司实现了工业化生产；聚丙烯基碳纤维制造方法于1961年由日本进藤昭男首创，1964年英国人瓦特进一步发明在预氧化过程中对纤维施加张力，从而获得了高性能碳纤维，1969年日本碳素公司和东丽公司首先开始了工业化生产；1963年日本大谷杉朗研制出沥青基碳纤维，1970年吴羽公司开始进行工业化生产，其后美国辛格尔又开发出高性能沥青基碳纤维，1975年联合碳化物公司开始工业化生产。现在碳纤维已广泛用于体育器械、纺织、化工、机械、电器及医学等领域。随着尖端技术对新材料技术性能的要求日益苛刻，促使碳纤维性能不断提高。碳纤维及碳纤维复合材料已成为一项基础坚实、发展 东北大学博士学位论文第一章绪论很快的新兴工业，涉及到化学、物理、数学及力学等许多学科。有关碳纤维的制造工艺、结构性能和应用等方面的基础研究、经过多年的发展和积累，已形成一个综合性很强的分支学科。1．3．2．1碳纤维的性质碳纤维是一种由碳元素组成的特种纤维，其含碳量视种类不同而异，一般在90％以上。结构是由微晶石墨沿轴向排列组成的一种乱层石墨结构(非晶态)，微晶层间距d002约为O．3360～0．3440nm。碳纤维不仅具有一般碳素材料的共同特性，如耐高温、耐磨、耐蚀、导热、导电、摩擦系数低、有自润滑性等，而且还有一般碳素材料所没有的特性，如显著的各向异性；柔软(可编织成各种织物)等。其微晶结构沿纤维轴择优取向，有显著的各向异性，因此沿纤维轴方向有极高的抗张强度和杨氏模量。又因为碳纤维的密度很小，所以比强度和比模量很高。碳纤维的高温性能非常优异，在惰性气氛中，强度在2000℃以上仍然下降不多，是目前高温性能最好的纤维。但其最大的弱点是高温抗氧化性能差，在空气中360℃以上即出现氧化失重和强度下降现象。1-3．2．2碳纤维的分类碳纤维按生产原料分为粘胶基、聚丙烯腈基及沥青基三大类。其中以聚丙烯腈基碳纤维产量最大，品种最多，强度也最高，沥青基纤维次之，粘胶基碳纤维产量最少。国内厂家生产的大都是聚丙烯腈(PAN)基碳纤维。粘胶基碳纤维的导电率低，灰份少，隔热及耐烧蚀性能好，但产率低，成本高，强度也差。现在只有美国有少量生产，用于军工领域。聚丙烯腈基碳纤维产率高，成本低，强度、模量高。目前用于树脂基、金属基和陶瓷基增强的都是PAN碳纤维。PAN基碳纤维是由熔融纺丝出的聚丙烯腈纤维在拉应力状态下(因而其微晶沿应力方向即纤维轴向择优取向)在还原气氛下经高温炭化制得的，然后再经过涂胶(以增加与树脂基材亲和力)、烘干、缠绕即为成品。按拉制时每束含单丝纤维的根数(每千根为一单位)分为1K、2K、3K、6K等。K数不同，只是每束纤维中所含的单丝纤维的根数不同，并无性能差别，可用于不同的场合。但K数不同，价格差异较大，K数越小，价格越高。对于短纤维增韧的CMC可以用K数大的纤维以降低成本。沥青基碳纤维强度差，但成本很低，主要用于增强水泥等对强度要求不太高，但用量大的场合。碳纤维按力学性能分为通用级和高性能级两大类，高性能级又分为标准型 东北大学博士学位论文第一章绪论(如T-300，抗拉强度为3530MPa，抗拉模量230GPa)；高强型(抗拉强度≥4000MPa)；高模型(抗拉模量≥390GPa)和高强、高模型。一些高性能碳纤维性能见表1．8。表1．8碳纤维的特性Table1．8Parametersofcarbonfiber1．3．2．3碳纤维的表面改性国外对碳纤维改性技术的研究起步较早，目前针对碳纤维进行改性的方法主要有气相氧化法[旧I，阳极氧化法皿Ol，涂层法㈨和等离子体改性技术【22】等。国内对碳纤维改性技术的研究也有了长足的进展，李华伦[231等将碳纤维浸入硅酸乙脂、盐酸和乙醇的混合液中，然后经干燥、氨干和焙烧，使溶剂挥发，发生缩聚反应，将纤维表面的涂膜转化为具有si—O健的Si02涂层。用这种方法还可以在纤维表面上涂覆Ti02、Li20．CaO．A1203．Si02等多种涂层。张建良【24】分别以H2+SiCl4、TiCl4、H2+C02+SiCl4为气源，在1200℃一1550℃下保温20分钟一2小时，在碳纤维表面获得了SiC、TiC和Si02+SiC薄膜，考虑到纤维与沉积物之间的相容性，以及为使碳纤维的特性得以保存，在几种物质沉积之前先以丙烷为碳源，在碳纤维表面沉积～层碳，再用这样的纤维(2wt．％)与氧化铝制成复合材料，使强度和韧性均有提高(表1．9)。在纤维增强金属基复合材料中，为避免纤维与基体金属间的反应或提高润湿性，往往先在纤维表面涂镀一层金属[25-281。涂镀方法主要有电镀法和化学镀 东北大学博士学位论文第一章绪论袁1．9碳纤维，氧化铝复合材料力学性能Table1．9Propertiesofcarbonfiber／aluminacomposites法。碳纤维具有导电性，长的碳纤维可用电镀法，短切的碳纤维只能用化学镀法。碳纤维不可镀铁、铬、钛等碳化物形成元素，而只能镀铜、镍等非碳化物形成元素，否则会在烧结时形成碳化物，既破坏了碳纤维的结构又形成了强界面，失去了镀层的意义。对碳纤维有实际意义的是铜和镍镀层。镍与碳在高温不发生化学反应，但可润湿，镍有促进石墨化的作用，破坏碳纤维乱层石墨化结构，导致纤维强度下降【26’2引。铜在高温与碳纤维不润湿、不互容、更不发生反应[27’291。高于熔点后，铜镀层将缩聚球化，不再包覆碳纤维，因此单一铜镀层不是理想的镀层。孙守金等【27]设计了一种铜镍复合镀层，即镀铜后再镀镍。经过800℃热暴露试验，镀层仍完好地包覆着碳纤维(而同样条件单一铜镀层已缩聚球化了)，说明铜镍复合镀将是较理想的镀层。1．4本工作研究目的与内容陶瓷材料由于具有共价键和复杂离子键的键合以及复杂的晶体结构，因而具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损等优异性能，因此被广泛用作诸如耐高温抗腐蚀耐磨损的工业结构件，控制大气污染的过滤净化器载体，耐火窑具等抗热冲击性材料和催化剂载体材料等，是最具发展潜力的材料之一。但是陶瓷材料也有其致命的缺点，那就是材料自身的脆性(韧性低，塑性低，强度不高)，性能稳定性差，性能可调性差，制备成本高。因此限制了其优良性能的发挥，也使陶瓷材料的实际应用受到了一定的限制。因此，上述情况为本实验提出了明确的目的：(1)如何同时提高陶瓷材料的强度和韧性(至少不降低对方)，是广大陶瓷工作者的首要任务。(2)如何通过调整材料配方和制备工艺等方面提高陶瓷材料的性能稳定性和可调性。(3)如何通过用廉价原材料取代贵重原材料以及降低烧结温度、缩短制备周期等措施来降低制各成本。基于上述考虑，主要研究内容如下：(1)通过化学复合沉积镍、磷、铜技 东北大学博士学位论文第一章绪论术对碳纤维、不锈钢纤维、铁粉颗粒等第二相进行表面改性处理，研究表面改性对基体和第二相复合质量及性能的影响，找出有利于材料强韧化的改性处理配方和工艺。(2)以表面改性碳纤维为增强相，以莫来石、堇青石、镁铝尖晶石和钛酸铝为基体，通过适当的复合与处理工艺，制各表面改性碳纤维增韧补强莫来石基、堇青石基、镁铝尖晶石基和钛酸铝基复合材料，提高四种材料的强度和韧性。(3)将表面改性不锈钢纤维和镍包铁颗粒作为第二相分别添加到氧化铝基体中制备表面改性第二相增韧氧化铝基复合材料，提高氧化铝的性能。(4)采用原位自生长等技术制各自生长莫来石晶须增韧氧化铝基陶瓷材料，提高其性能。(5)研究第二相的性质、数量、形状、分布等对复合材料强度和韧性的影响，确定复合材料的最佳配方。探讨复合材料强韧化机理。本论文是在辽宁省自然科学基金项目资助下进行的。 东北大学博士学位论文第二章增强第二相的表面改性2．1引言人们在改善陶瓷材料的强韧性方面进行了大量研究并取得了一定成果Il“”】。陶瓷材料强韧化方法主要有纤维法、晶须法、颗粒法等。用这些方法制备的材料大多数是由两种以上材料组成的复合材料，这里存在几个影响复合质量和材料性能的关键问题[31,321。首先是组成材料的各个组元的均匀分布问题，由于各组元的密度、形状不同，在成型时就存在偏析和团聚的可能，从而影响最终材料的性能。其次是界面问题，界面是复合材料的关键问题之一，界面是基体和第二相的结合处，两者的分子在界面形成原子作用力。界面又作为基体和第二相传递载荷的媒介或过渡带，材料的强化依赖于跨越界面的载荷传递，韧化受到与界面密切相关的微开裂、裂纹偏转与桥联、残余应力场等增韧的制约，塑性则受靠近界面的峰值应力松弛的影响。理想的界面应该具备物理匹配性与相容性和化学稳定性与相容性∞341。因此要满足下列条件才能取得显著的强韧化效果：(1)保证第二相与基体相的化学稳定性与相容性。第二相与基体相之间既要有充分的润湿性和良好的化学结合，又要控制界面反应，过度的界面反应会同化甚至恶化第二相的性能，失去第二相强化的意义。(2)第二相与基体相的弹性模量和线膨胀系数应相匹配。弹性模量和线膨胀系数的失配，容易使基体产生裂纹降低材料的强度，或者容易使裂纹避开增韧第二相而仅仅在基体中扩展，失去增韧效果。(3)界面的结合强度要适中。过低的界面结合强度将造成局部脱粘，不足以传递载荷，所以降低增韧补强效果。若界面结合强度过高，当复合材料破坏时，颗粒与基体的界面就不再发生解离，另外界面的结合强度越高，材料断裂时的拔出功也就越小，所以过高的界面结合强度同样也达不到增韧补强的效果。因此，界面的结合强度适中时，强韧化效果较好。由于界面在复合材料中起着很重要的作用，所以可以通过改善界面来提高材料的性能。改善界面的途径一是选择合适的第二相：二是改变第二相的表面性质，在第二相与基体之间形成梯度涂层。本章针对上述问题对增强第二相进行了表面改性处理，以期改善界面来提高材料的性能。 东北大学博士学位论文第二章增强第二相的表面改性2．2实验方法及原理2．2．1原材料的选择表面改性增强相强韧化陶瓷基复合材料的考察目标主要是材料的韧性和强度，最佳状态是两者同时提高，基本要求是在不降低一方的前提下提高另一方。因此其成分设计和原材料的选择及处理的落脚点就是材料的强韧化。用于强韧化的第二相主要有碳纤维、不锈钢纤维和铁粉颗粒等。碳纤维选用吉林碳素厂生产的3K，PAN基碳纤维，其性质如表2．1所示。表2．i碳纤维基本参数T曲le2．1Parametersofcarbonfiber不锈钢纤维的材质为2Crl3，其规格为巾0．08×4mm。铁粉选用还原铁粉其化学成分和粒度分布如表2．2和表2‘3所示。表2．2铁粉的化学成分(mass％)Table2．2ChemicalcompositionofFepowder,mass％表2．3铁粉的粒度分布(mass％)Table2．3ParticlesizedistributionofFepowders，mass％2．2．2化学镀表面改性原理本工作采用化学镀的方法对碳纤维、铁粉、不锈钢纤维进行表面改性。化学镀是借助合适的还原剂使溶液中金属离子被还原成金属状态，从而沉积在试样表面上的一种镀覆方法。化学镀实质上是一个在催化条件下发生的氧化还原反应的过程。例如：对于化学镀铜，这个过程按下列的反应进行：还原：CuZ++2e_Cu(2．1)氧化：HCHO+30H。-+HC00一+2H20+2e(2．2) 东北大学博士学位论文第二章增强第二相的表面改性总反应：Cu2++HCHO+30H。--,Cu+HCOO。+21-120(2．3)对于化学镀镍：还原：Ni”+2e-÷Nif2．41氧化：H3P02+H20---+Ni+H3P03+2H+(2．5)总反应：Ni2十+H3P02+H20--+Ni+H3P03+2}r(2．6)化学镀所用的溶液组成及相应的工作条件必须满足这样的要求：即反应只局限于具有催化作用的碳纤维等被镀覆材料的表面上进行，而在溶液的主体部位反应不会自发地产生，以免溶液自然分解。以达到这种要求为目的，研制镀液溶液配方。2．2．3碳纤维的表面改性作为第二相的碳纤维，其本身的性质和加入量对复合材料最终的性能起着至关重要的影响，然而碳纤维与基体间的界面结合状况及界面强度对复合材料的力学性质更是起着决定性的作用。如何改变碳纤维与基体间过强或过弱的结合最终获得理想的界面强度，在碳纤维表面上包覆梯度涂镀层以改善界面结合状况是一种较为实用的方法。目前常用的涂镀层方法有化学气相沉积、物理气相沉积、溶胶．凝胶法、电镀、化学镀等。其中电镀和化学镀操作比较简单快捷。其样品制备过程如下：金属是不能直接沉积到碳纤维等非金属上的，要先经敏化和活化处理，在非金属表面上吸附一层催化金属才能沉积金属。化学镀工序：敏化一水洗一活化一水洗一还原一化学镀一水洗烘干。敏化处理是使碳纤维等表面吸附一层容易氧化的物质，以便在下一步活化处理时把催化金属还原出来。活化的目的是为在碳纤维等表面产生一薄层催化性的贵金属层，作为化学镀时氧化还原的催化剂，能起催化作用的贵金属有金、银、铂、钯等。常用活化剂是这些贵金属的盐溶液。活化时沾附在试样表面未清洗除去的钯等离子会破坏镀液的稳定性，需用还原剂将其还原成单质沉积出来。对需化学镀铜的试样可先在甲醛溶液中浸一下，对需化学镀镍的试样，可先在次亚磷酸钠溶液中于室温下处理2—3分钟，不经清洗直接放入化学镀槽即可。纤维表面化学镀主要是施镀铜和镍及其复合镀，化学镀溶液分别如表2．4和表2．5所示。 东北大学博士学位论文第二章增强第二相的表面改性表2．4化学镀铜溶液成分(g／1)Table2．4Bathcompositionfortheelectrolessplatingofcopper，g／表2．5化学镀镍溶液成分(g／1)Table2．5Bathcompositionfortheelectrolessplatingofnickel，g／2．2．4不锈钢纤维和铁粉的表面改性采用化学镀镍法对不锈钢纤维和铁粉进行表面改性。针对该两种基体配制的镀液配方见表2．6。化学镀镍的主要工序为：三钠水(80℃)浸泡1—2min一流动水洗(室温)一3％--4％净洗液(80℃)浸泡l一2min一流动水洗(室温)一15％盐酸酒精溶液(室温)浸泡l一2min一化学镀一水洗烘干。表2,6化学镀镍溶液配方(g／i)Table2．6Bathcompositionfortheelectrolessplatingofnicke!，g／l2．2．5测试方法成分含量硫酸镍次亚磷酸钠丁二酸柠檬酸钠乙酸钠稳定剂加速剂253510235微量具体的测试方法如下：(1)镀速测试用金相法测量镀层厚度，并计算其镀速a(2)耐蚀性测试用浓硝酸测试镀层的耐蚀性 东北大学博士学位论文第二章增强第二相的表面改性(3)孔隙率测试用蓝点法测试孔隙率(4)镀层硬度的测定用HV-1000型显微硬度计测定硬度。2．3结果与讨论2．3．1碳纤维表面改性的影响因素2．3．1．1施镀工艺的影响碳纤维化学镀与其他制品化学镀有很大不同。首先，直径只有几微米的纤维以几百根一束一束的形式团聚在一起，很难分散开，每道工序团絮内都吸存了大量的溶液，如清洗不净，上道工序的残存溶液就会与下道工序的溶液反应而使其失效。如敏化液会破坏活化液，活化液会破坏镀液，残存镀液又会腐蚀镀层。由于团絮的阻碍，团絮内外的镀液不能对流交换，团絮内镀液的有效成分很快耗尽而不能得到及时补充，致使大部分纤维镀不上。因此施镀时应加以机械搅拌，尽量将团絮状的纤维分散开，加强内外对流。但搅拌速度也不宜过高，否则会将团絮搅压的更密实。每道工序后要经反复多次水洗，以清除残液。其次，碳纤维的比表面积要比其他制品大得多，很少的碳纤维就有很大的表面积。而镀件表面积与镀液容积之比过大会造成镀液自然分解而失效。因此，施镀时每次碳纤维的加入量不应太多。另外镀铜温度不宜超过30"(2，否则，反应速度过快也会导致自然失效。2．3．1．2镀液成分及工艺(1)化学镀铜试验结果表明，当pH值保持在使用范围内的数值时，提高溶液中铜的含量，沉积速度将有所提高，但溶液自然分解的倾向也随之增大。在不添加有稳定剂的溶液中，通常倾向于采用低浓度的溶液，以使溶液有足够的稳定性。另外，由于纤维并不需要厚镀层，所以镀速低一些也是可以的。目前，化学镀铜广泛采用甲醛作为还原剂。甲醛的还原作用同溶液的pH值有着密切关系。溶液的pH值大，则甲醛的还原作用增强，此时相应的镀速也高，但镀液自然分解倾向也增大。甲醛和合适的pH值范围还与其他成分含量有关，经反复筛选，确定镀液成分如表2．4所示。镀速约为8um／h，镀液很稳定。施镀时间为6min～10min，镀层厚度为0．8pm～1．3um。 东北大学博士学位论文第二章增强第二相的表面改性(2)化学镀镍试验结果表明，影响化学镀镍的因素比较复杂，主要有以下几条：[H2P02]一的浓度最佳值为0．15～O．35。浓度高易分解，浓度低，沉积速度慢；当Ni2+／[H2P02]。等于0．3～O．4时沉积速度达最高值。比值低于O．25时，镍层发暗，高于0．6时，沉积速度很低；Ni2+／[HzP02】‘比值愈低，沉积中的含磷量愈高。由于磷的存在会对陶瓷性能有一定的不利影响，因此含磷量应尽量低一些；由于纤维化学镀镀液的稳定性比～般制品的要差一些，所以络合剂的加入量要大一些，以增加稳定性：当pH值增大时，镀层含磷量降低，为控制含磷量，pH值应稍高一些。综合分析研究以上的影响因素，经试验确定了镀液成分如表2．5所示。所得镀层含磷量为8％(mass)，镀速约为lOum／h，旌镀时间为5min～8min，镀层厚度为O．8～1．3pm。213．1-3化学镀机理化学镀实质上是一个在催化条件下发生的氧化还原反应的过程。例如对于化学镀铜，这个过程按式(2．1)～(2．3)进行。化学镀铜在室温即可施镀，这为操作带来很大方便。化学镀铜最大的缺点是镀液容易分解，分解产生的Cu20对碳纤维特别有害，因为在烧结过程中Cu20分解产生氧气，损害碳纤维。2Cu20—4Cu+02f(2．7)2C+02—2CO(2．8)加入硫脲、亚铁氰化钾等稳定剂可增加镀液的稳定性。用空气搅拌溶液，使一价铜氧化成可溶的二价铜，可避免Cu20的生成，同样可使溶液的稳定性有所提高。对于化学镀镍，氧化还原反应的过程按式(2．4)～(2．6)进行。化学镀镍获得的金属层实际上是非晶态的镍磷合金，含磷量视所用溶液的pH值而定，大致在4％～12％的范围内。碱性镀液的镀层含磷量低，施镀温度也低，30。C～40。C，酸性镀液的镀层含磷量高，施镀温度为75℃～90"C。化学镀镍层具有较高的硬度，镀态下约为HV500，经400。C处理后镍磷合金从非晶态转变为晶态的Ni和Ni3P双相组织，最高可达HVl000，镀层也由脆性转变为塑性。铜在高温与碳纤维不润湿、不互溶、更不发生反应。高于熔点后，镀铜层将 东北大学博士学位论文第二章增强第二相的表面改性缩聚球化，不再包覆碳纤维，因此，单一铜镀层不理想。镍与碳在高温不发生化学反应，但碳纤维能够被镍所润湿。Ni有促进石墨化的作用，破坏了碳纤维的结构，导致纤维强度下降。综上分析，单一的镀层都不十分理想，应考虑复合镀工艺，本论文的研究结果(见第三、四、五、六章)表明，铜镍复合镀可以达到较理想的水平。2．3．2不锈钢纤维和铁粉表面改性的影响因素2-3．2．1pH值对镀速的影晌将配制好的镀液分别用乙酸或氢氧化钠调节PH值，然后分别对不锈钢纤维和铁粉施镀。检测镀层厚度再算出沉积速度，其结果如图2．1所示(温度87℃)。图2．1pH值和镀速的关系Fig2．1Therelationshipbetweendepos}tionrateandthepHvalueofthesolution由图2．1可知，随pH值的增大，化学镀镍的速度加快。但随着反应的进行，镀液中的亚磷酸根的浓度在不断的增加，当镀液中亚磷酸根的浓度达到一定值时就会有亚磷酸镍沉淀生成，而且沉积过程迅猛进行，溶液容易发生分解。所以镀液的pH值控制在4．8为佳。2．3．2．2温度对镀速的影响图2．2示出了温度对化学镀镍速度的影响(PH4．8)。由图2．2可知，镀速随着温度的升高而加快。当温度高于906C'时，镀液容易分解。综合考虑，温度为86℃时最佳。-37．c，Ⅲ一‘巡删群蟮 东北大学博士学位论文第二章增强第二相的表面改性252015105O405060708090100温度，℃图2．2温度和镀速的关系Fig2．2Therelationbetweendepositionrateandtemperatureofthesolution2．3．2．3施镀时间的影响将不锈钢纤维和铁粉在85*(2～95。C的镀液中分别放置O．25、0．5、O．75、1．0、1．25、1．50小时后取出，测量镀层厚度并用能谱仪测量镀层表面成分。发现放置O．25和0．5小时的试样镀层表面仍有少量的铁元素存在，说明镍磷合金层仍未完全覆盖试样表面，所以施镀时间应大于0．75小时。采用O．75h～1．25h，镀速约为12um／h，镀层厚度为91．tm～15um。2．3．2．4镀层性能对于化学镀镍层可以用硬度、耐蚀性、孔隙率等主要指标来表征镀层的性能。三个指标的测试结果列于表2．7。表2．7的数据表明，化学镀镍可以达到对不锈钢纤维和铁粉进行改性进而与陶瓷复合提高复合材料性能的目的。表2．7化学镀镍层的性能Table2．7Propertiesoftheelectrolessplatedofnickelcoating2．3．2．5镀屡形貌由镀层的外观可知，镍层表面是光亮的，有类似银器的光泽，没有麻点、起泡、剥落等现象。c／山n‘蜊蝌娶蛙 东北大学博士学位论文第二章增强第二相的表面改性图2．3是镀层的微观照片。由图2．3知，无论是铁粉基体还是不锈钢纤维基体，镀层本身都比较致密，镀层与基体结合紧密。(a)铁粉基体(b)不锈钢纤维基体图2．3镀层的微观照片Fig．2．3Microstructureoftheelectrolessplatedofnickelspecimens2．4小结采用化学镀镍法可以对铁粉和不锈钢纤维进行表面改性处理，镀速随着pH值的升高而加快。但当pH值超过4．8时，镀液容易分解。pH值为4．8时最佳。镀速随着温度的升高而加快。当温度高于90。C，镀液容易分解。综合考虑，温度为86。C时最佳。镀层硬度、耐蚀性、孔隙率等性能良好，镍层表面光亮，完整，致密，与基体结合紧密。采用化学镀办法可以在碳纤维表面施镀铜和镍，达到对碳纤维表面进行改性的目的。化学镀铜和镀镍的镀速、质量、镀液的稳定性等受施镀工艺、镀液成分、溶液的pH值等的影响很大，施镀中要精确控制。 东北大学博士学位论文第三章表面改性碳纤维增强莫来石陶瓷3．1引言莫来石陶瓷目前倍受关注，由于其具有热膨胀系数小、抗热震性好、耐高温、抗氧化、高温蠕变小等优点[35-38】，因此被广泛用作诸如耐高温抗腐蚀的工业结构件，控制大气污染的过滤净化器载体，耐火窑具等抗热冲击性材料和催化剂载体材料等。其缺点在于强度和韧性都较低，有待进一步提高。目前强韧化的主要措施有相变增韧、晶须增韧和纤维强韧化‘39】。相变增韧的幅度有限，晶须增韧的成本过高，纤维强韧化效果比较好的是碳纤维增韧，但碳纤维在高温下容易氧化：有时与基体结合过强或过弱，效果不十分理想，因此限制了其广泛应用。本研究对碳纤维进行了各种表面改性处理，然后添加到莫来石陶瓷基体中制成复合材料，以期提高其强韧化效果，并探讨了强韧化机理，为拓宽莫来石陶瓷的应用领域打下基础1401。3．2实验方法及原理3．2．1原材料的选择及处理本试验所采用的主要原材料有：莫来石粉、碳纤维等。莫来石粉的化学成份和粒度分布如表3．1和表3．2所示。经x射线衍射相分析表明，莫来石粉由莫来石相(3Ah032Si02)及微量的a-A1203相组成。表3．1莫来石粉的化学成份(mms％)Table3．1Chemicalcompositionofmullitepowder，mass％表3．2莫来石粉的粒度分布Table3．2Particlesizedistributionofmullitepowders 东北大学博士学位论文第三章表面改性碳纤维增强莫来石陶瓷选用吉林碳素厂生产的3K，PAN基碳纤维，其性质如表2．1所示。将碳纤维分为四组：第一组为无镀层碳纤维，第二组为镀镍碳纤维，第三组为镀铜碳纤维，第四组为先镀铜后镀镍碳纤维。化学镀工序为：敏化一水洗一活化一水洗一还原一化学镀一水洗烘干。镀铜和镀镍的时间均以镀层厚度达1um为准，复合镀的时间以铜、镍层各0．5“m为准。化学镀溶液分别如表2．4和表2．5所示。分别将各种碳纤维切成长为lmm左右的短纤维，然后添加到莫来石陶瓷粉料中并充分混匀，再冷压成6．5mmXlOmm×50mm的坯样，最后经1550。C在氩气保护下烧结0．5小时后炉冷至室温即成试样。采用三点弯曲法测定试样的抗弯强度，跨距为40ram，加载速度为0．5mm／min，排水法测定试样的密度和孔隙率，压痕法测定试样的断裂韧性，用扫描电镜和x射线衍射分折试样的微观结构。3．2．2测试方法3．2．2．1抗弯强度采用三点弯曲法测定试样的抗弯强度，试样尺寸为50mm×5minx10mm跨距40mm，加载速度为0．5mm／min，用式3．1计算试样的抗弯强度。仃，=丽3FL(3．1)仃，2面矿⋯’式中，盯，一抗弯强度(MPa)；F一断裂载荷(N)：L一试样的跨距(ram)：b一试样的宽度(mm)：h一试样的高度(mm)。3．2．2．2断裂韧性采用压痕法测定试样的断裂韧性Klc值，其计算公式根据不同的裂纹形式和尺寸选择不同的公式。韧性好的金属陶瓷产生半椭圆形表面裂纹，Kr。值按下列公式计算(参脚”一oⅢ(∥2@z，式中，a一压痕对角线半长c——表面裂纹半长H——硬度 东北大学博士学位论文第三章表面改性碳纤维增强莫来石陶瓷韧性差的陶瓷产生半圆形表面裂纹，K，。值按下列公式计算羔-0．203Ha㈦a。”@，，¨2lJr一73．2．2．3密度和子L隙率采用阿基米德法测量试样的开口孔隙率，用式3．4计算试样的孔隙率。K=(W2一Wo)／(W2一Wz)(3．4)式中，I卜开口孔隙率(％)：Wo一试样干燥时在空气中的质量(g)：wl一试样饱和吸水后在水中的质量(g)；W2～试样饱和吸水后在空气中的质量(g)。采用阿基米德法测量试样的实测密度，用式3．5计算试样的实测密度。p女=(WoXDk)／(W2一W1)(3．5)式中，p女—试样的密度(g／era3)；Wo．一试样干燥时在空气中的质量(g)：w广一试样饱和吸水后在水中的质量(g)；W2一试样饱和吸水后在空气中的质量(g)：Dk一水的密度(g／cm3)。3．2。2．4微观结构分析用扫描电镜(型号JSM一6301F)和x射线衍射(型号D／MAX一3C)分析试样的微观结构。3．3结果与讨论3．3．1复合材料的线收缩率和孑L隙率图3．1和图3．2分别是试样的线收缩率和孔隙率与纤维含量的关系曲线。由图3．1P-J知，未镀、镀镍、镀铜和铜镍复合镀碳纤维试样的线收缩率的变化趋势是一样的，即：随着碳纤维含量的增加线收缩率先增加后减小，且改性碳纤维试样的线收缩率稍大些，但总体变化都不大。在表面能等的作用下，试样在加热过程中要自发收缩，最终实现烧结，赋予复合材料～定的强度和韧性。由图3．2可知，孔隙率随纤维含量的增多在3．8～4．2％之间变化，但总的来说变化不大。 东北大学博士学位论文第三章表面改性碳纤维增强莫采石陶瓷3·53蔓2·5糌2姆嚣·s1O．505t婪n矗305101520纤维含量。voI，％+碳纤维+镀铜镍碳纤维+镀镍碳纤维*镀铜碳纤维图3．1线收缩率与纤维含量关系Fig．3．1LinearshrinkageV5contentofcarbonfibers05101520纤维含量，v01．％+碳纤维+镀镍碳纤维+镀饷镍碳纤维+镀铜碳纤维图3．2孔隙率与纤维含量关系Fig．3．2ThechivesofporosityVscontentofcarbonfibers．43- 东北大学博士学位论文第三章表面改性碳纤维增强莫来石陶瓷3．3．2复合材料力学性能纤维含量．v01．％+碳纤维+镀铜镍碳纤维+镀镍碳纤维—o一镀铜碳纤维图3．3抗弯强度与纤维含量关系曲线Fig．3．3ThecalvesofbendingstrengthVScontentofcarbonfibers051015纤维含量，v01．％+碳纤维廿镀镍碳纤维十镀铜镍碳纤维+镀铜碳纤维图3．4断裂韧性与纤维含量关系曲线Fig．3．4FracturetoughnessVScontentofcarbonfiber图3．3和图3．4分别是试样的抗弯强度和断裂韧性与纤维含量的关系曲线。由图3．3可知，加入碳纤维能够显著提高材料的抗弯强度(未镀碳纤维最大增强幅度可达1．55倍，镀镍碳纤维最大增强幅度可达1．69倍，镀铜碳纤维最大增强幅度伽枷蚕}湖咖啪坳瑚∞o日皇．越骥计蟮765432l0gg．日皇．越界群鉴 东北大学博士学位论文第三章表面改性碳纤维增强莫来石陶瓷可达1．79倍，铜镍复合镀碳纤维的最大增强幅度可达2‘3倍)，单独镀镍及镀铜碳纤维的增强效果略高于未镀碳纤维的增强效果，但增强幅度不大，铜镍复合镀碳纤维的增强效果显著提高。各种碳纤维对材料强度的影响趋势是一致的，随纤维含量的增加材料的强度提高，加入10％纤维时其增强效果达最大值，之后随着纤维含量的继续增加其增强效果略有下降，当纤维含量超过15％时其增强效果明显下降。由图3．4可知，碳纤维的加入不仅能够提高材料的强度，同时也能够显著提高材料的断裂韧性(未镀碳纤维最大增韧幅度可达1．9倍，镀镍碳纤维最大增韧幅度可达2．3倍，镀铜碳纤维最大增韧幅度可达2．1倍，铜镍复合镀碳纤维的最大增韧幅度可达3倍)，各种碳纤维对断裂韧性的影响趋势基本上是一致的，不同的是经各种化学镀的碳纤维其最大增韧纤维含量由未经化学镀碳纤维的10％提前到5％，铜镍复合镀碳纤维的整体增韧效果最好。复合材料的增韧补强效果一般可用式(3．6)一lJ：G。。cG。+(wD+Wf)(3．6)式中：G沩复合材料的韧性，G。为基体的韧性，w。为纤维拔出功，Wf为纤维断裂功。碳纤维的增韧补强作用主要是因为在试样变形与断裂过程中要消耗大量的能量，这些能量主要包括界面脱粘功，纤维摩擦功，纤维拔出功，以及表面扩展功等。它们分别是【42J：脱粘功：wdoc(一．Vf．Ld)／(Ed(3．7)摩擦功：Wf。c(T．Vr．△￡．Ld2)／d(3．8)拔出功：W。oc(T．Vf．L。3)／(d．L)(3．9)表面能：W。ocvr．V。，o(Lc／L)+Vf．V。，。(3．10)式中：vf：纤维体积分数，T：界面剪切强度，d：纤维直径，L：纤维总长度，Ld：纤维平均脱粘长度，L。=(d．a)I(2T)为纤维临界直径，A￡=￡f--F．．m是纤维与基体的应变差，口：纤维强度，V。pV。。。分别为纤维和基体材料的表面能，Ef：纤维的弹性模量。实际上在断裂过程中纤维的断裂并非在同一断裂平面，因而主裂纹沿纤维断裂位置的不同发生裂纹转向。这同样会使裂纹扩展阻力增加。另外，纤维对基体裂纹的桥联作用，纤维的最后断裂等过程均可消耗一定能量，从而使复合材料的强度和韧性进一步提高。复合材料的强度和韧性与纤维和基体的界面结合强度有着密切的关系。当复合材料受到外力作用后，通过界面把外力从基体传递到纤维，使纤维成为主要的负荷承受者，如果纤维与基体间的结合太弱，它就难以实现力的转递，复合材料 东北大学博士学位论文g-章表面改性碳纤维增强莫来石陶瓷的强度和韧性也就得不到明显的改善；但是，如果纤维与基体界面的结合强度太高，同样也达不到增韧补强的效果。若纤维与基体的界面结合能高于纤维断裂能的1／4，当复合材料破坏时，纤维与基体的界面就不再发生解离，而是裂纹直接穿过纤维出现脆性断裂。另外，界丽的结合强度越高，材料断裂时的拔出功也就越小，因此，过强的界面结合不利子复合材料强度和韧性的提高。对于无镀层碳纤维，c与基体中的Si02、A1203等有界面反应，生成SiCl431、A14C3【44J等硬脆相，使纤维与基体有很高的界面强度，不利于纤维的拔出，得不到较好的增韧补强效果。3．3．3碳纤维表面镀镍对复合材料界面和性能的影响对于镀镍碳纤维，Ni与基体原料可发生化学反应，例如与A1203有如下反应：Ni+l／2020NiO(3．11)Z土G。T(J．mol’1)一57500+22．165TNiO+Ah03一NiAl204(3．12)AG。T(J．mol一‘)一10140+2．56T用x射线衍射等方法检测不到以上反应的反应产物，只有在高温质谱仪中才能发现，说明Ni与基体确有较弱的界面反应。研究结果表明，这种反应仅局限在几十纳米的范围内，Ni--A1203间的界面强度大约与单相强度相当【451。这为力的传递提供了保证，是一种较理想的复合界面。但是Ni(d层电子不满的金属)可以润湿碳纤维且与c可以互溶(c在Ni中的最大溶解度为0．65wt．％)，Ni会导致碳纤维重结晶(石墨化)，从而使碳纤维的力学性能下降。因此，镀镍碳纤维尚得不到最佳的增韧补强效果。3．3．4碳纤维表面镀铜对复合材料界面和性能的影响对于镀铜碳纤维，一方面cu与基体中的A1203、Si02、MgO等有一定的界面反应，女llCu与基体中的A1203在烧结过程中有如下反应：Cu／O+A1203—2CuAl02(3．13)AG。T(J，mol。11—22940+8．62TCu20的出现是由于Cu被氧化为Cu20的结果，但是由于试样是在保护气氛下烧结的，整个系统中的含氧量很少，所以上述反应十分有限，仅有少量的Cu参与反应最终与A1203反应生成CuAl02。因此镀铜层与基体界面处以形成CuAl02的方式化学联结，与碳纤维界面处仍然保持cu的原予状态。另一方面Cu(d层电子已满)不能润湿碳纤维，不能与碳纤维发生明显的界面反应，因此cu镀层与碳．46- 东北大学博士学位论文第三章表面改性碳纤维增强莫来石陶瓷纤维仅为机械结合，虽然起到了弱化界面的作用，但是如此弱的界面无法传递较大的载荷。因而不能充分发挥碳纤维的增韧补强作用。3．3．5碳纤维表面铜镍复合镀对复合材料界面和性能的影响向Cu中加入少量的Ni既可以提高Cu与碳纤维间的润湿性和界面强度，又可以进一步提高cu与A1203间的润湿性和界面强度[44’451。Cu与Ni在镀层中可以形成Cu．Ni合金结合在一起(见图3．5)。因此，先镀一层Cu再在外面镀一层Ni形成复合镀层，既保护碳纤维，又充分发挥了Cu-Ni镀层与基体和碳纤维结合适中的特点，所以其综合结果使复合镀碳纤维的增韧补强效果达到了最佳。图3．5是铜镍复合镀层的x射线衍射谱。由图3．5可知，除基体相3A12032Si02，还出现了Cu—Ni和Ni3P等相。可见Cu与Ni已发生了冶金结合生成了合金，未检测出NiAl204和CuAl02，表明式(3．13)和(3．14)的反应很弱，Cu-Ni、Ni3P仍然保存完好，碳纤维保护层未被破坏。说明铜镍复合镀层达到了既保护了碳纤维，又充分发挥了cu_Ni镀层与基体和碳纤维结合适中的特点，使材料得到强韧化的目的。图3．5铜镍复合镀层的x射线衍射谱Fig．3．5XRDpatternsofspecimencoatedwithNi+Cu图3．6是铜镍复合镀碳纤维增韧补强莫来石复合材料的断I：1形貌扫描电镜照片。由图3．6可见，烧结后的复合材料中的碳纤维保存完好。仔细分析照片可知，有三根纤维横跨裂纹，且裂纹由上至下逐渐减小最终终止，可见此裂纹是由上至下开裂的，由于纤维的桥接作用，消耗了大量能量，使裂纹扩展逐渐减缓，最终止裂，裂纹正好止裂于第三根纤维前缘。说明碳纤维确实起到了桥接裂纹和止裂 东北大学博士学位论文第三章表面改性碳纤维增强莫来石陶瓷的作用。由图3．6还可看出，在横跨裂纹的三根纤维的底层还有两根纤维，正是这两根纤维阻止了裂纹进一步向底层的扩展，最终避免了裂纹沿垂直于纸面方向的扩展。图3．6试样断口形貌的扫描电镜照片Fig．3．6SEMmierographsshowingfracturesurfaceofthespecimen图3．7试样断口上碳纤维的形貌(SEM)Fig．3．7SEMmicrographsshowingcarbonfibresonthefracturesurface图3．7是同一试样的另一断口形貌扫描电镜照片。由图3．7可见，碳纤维表面光亮的复合镀层基本完好无损。 东北大学博士学位论文第三章表面改性碳纤维增强莫来石陶瓷3．3．6实际应用需注意的问题首先要注意强度与韧性的配合问题。由图2和图3可知，最佳的增强纤维含量范围和最佳的增韧纤维含量范围是不一致的，为了充分发挥纤维的作用，应根据实际工况，针对主要矛盾，选取最佳的纤维含量。其次要注意大工件成型时的纤维分散问题。由于纤维的特定物理形状使其容易发生团聚现象，影响其增韧补强效果。因此，应采取一些必要措旌使纤维尽量均匀分布。3．4小结碳纤维对莫来石陶瓷具有明显的增韧补强作用，随碳纤维含量的增加复合材料的抗弯强度和断裂韧性均提高，碳纤维含量为10％时复合材料的强度和韧性达到最大值，碳纤维含量大于10％时随碳纤维含量的增加增韧补强作用下降。镀镍、镀铜碳纤维均能改善碳纤维的增韧补强效果，铜镍复合镀碳纤维由于既能起到保护碳纤维的作用又能保证碳纤维、镀层、基体之间良好复合，因此其增韧补强效果显著提高，抗弯强度提高幅度可达2’3倍，断裂韧性提高幅度可达3倍。化学镀碳纤维增韧补强莫来石基复合材料的尺寸变化率和孔隙率变化不大。 东北大学博士学位论文第四章表面改性碳纤维增强堇青石陶瓷4．1引言低热膨胀系数陶瓷材料目前倍受关注，堇青石陶瓷材料具有极低的热膨胀系数(200C12004C，a=O．8～3．O×10+6／oC)、良好的抗热震性和较高的气孔率f4捌，因此被广泛用作控制汽车尾气污染的过滤净化器载体、热交换器等抗热冲击性材料、优质耐火材料、电子封装材料、泡沫陶瓷、航空航天材料和催化剂载体材料等。但由于堇青石陶瓷的强度和韧性较低，荷重软化点低，合成温度范围窄，从而限制了它的优良性能的发挥及其广泛应用。本研究在堇青石陶瓷基体中添加适量的碳纤维和表面镀镍以及铜镍复合镀碳纤维，以期提高其力学强度，并探讨增强机理，为拓宽堇青石陶瓷的应用尤其是在结构件方面的应用打下基础。4．2实验方法及原理4．2．1原材料的选择及处理按2M902A120y5Si02换算成质量百分比，将纯度分别为99％、99．5％、98．9％的A1203、Si02、MgO粉末按比例混合，加入适量无水乙醇，球磨12h，使原料粒度达到微米级并使各种物料粉末充分混合均匀，取出低温烘干制成堇青石陶瓷粉料；选用吉林碳素厂生产的3K、PAN基碳纤维，性质如表2．1所示。将碳纤维分为三组：第一组为无镀层碳纤维，第二组为镀镍碳纤维，第三组为先镀铜后镀镍碳纤维。化学镀工序为：敏化一水洗一活化一水洗一还原一化学镀一水洗烘干。镀镍的时间以镀层厚度达lum为准，复合镀的时间以铜、镍层各0．5um为准。化学镀溶液分别如表2．4和表2．5所示。4．2．2实验方法分别将碳纤维和化学镀碳纤维以及3％的聚乙烯醇水溶液(浓度为1％)添加到堇青石陶瓷粉料中并充分混匀，将适量的混匀原料装入钢模中，在压力机上以20MPa的压力冷压成6．5mm×10mm×50mm的坯样，将成型后的试样置于空气中自然干燥后，经1270。C在氪气保护下烧结O．5小时后炉冷至室温即成试样。 羔蔓生蔓兰!垦兰兰堡垒查苎!主查重垄竺壁堑竺堂堡兰童兰堕垄采用三点弯曲法测定试样的抗弯强度，跨距为40mm，加载速度为O．5Iru[11／min，计算公式见式(3．1)，排水法测定试样的密度和孔隙率，计算公式见式(3．4)和式(3．5)。4．3结果与讨论4．3．1复合材料的线收缩率、密度和子L隙率图4．1是试样的线收缩率与纤维含量的关系曲线。摹瓣姆擎妪纤维含量，v01．％+碳纤维+镀镍碳纤维+镀铜镍碳纤维图4．I线收缩率与纤维含量关系曲线Fig．4．1LinearshrinkageVscontentofcarbonfiber由图4．1可知，未镀、镀镍和铜镍复合镀碳纤维试样的线收缩率的变化趋势是一样的，即：随着碳纤维含量的增加线收缩率先增加后减小，且改性碳纤维试样的线收缩率稍大些。在表面能等的作用下，试样在加热过程中要自发收缩，最终实现烧结，赋予复合材料一定的强度和韧性。图4．2是试样的密度与纤维含量的关系曲线。由图4．2可知，在碳纤维含量小于1O％的范围内，复合材料的密度随纤维含量的增加而稍有增大；当碳纤维含量大于10％时，试样的密度开始下降；当碳纤维含量大于15％时，试样的密度明显下降。这说明在碳纤维含量小于15％的范围内碳纤维与基体的复合质量较好，当碳纤维含量大于15％时，由于纤维含量过多，难免出现纤维的团聚、搭桥等现象，使基体粉末难于填满其中空，造成密度下降。图4．3是试样的孔隙率与纤维含量的关系曲线。由图4．3可知，孔隙率随纤维含量的变化规律与密度随纤维含量的变化规律正好相反。453525，5O 东北大学博士学位论文第四章表面改性碳纤维增强堇青石陶瓷将图4．4与图4．2和图4_3进行比较可知，复合材料的抗弯强度(o)与试样的密度(p)和试样的孔隙率(e)基本符合如下关系㈤：o“P1尼oce一1总(4．1)说明复合材料的强度与密度和孔隙率之间的关系存在一定的内在规律性，可见试样的复合与烧结是成功的。3025基20璧15鬲100O纤维含量，v01．％+碳纤维+镀镍碳纤维+镀铜镍碳纤维图4．2密度与纤维含量关系曲线Fig．4．2Densityvscontentofcarbonfiber0纤维含量，v01．％+碳纤维+镀镍碳纤维+镀铜镍碳纤维图4．3孔隙率与纤维含量关系曲线Fig．4．3Porosityvscontentofcarbonfiber-52-3525●5O2，O￡Ⅲ鼍．趟阳 东北大学博士学位论文第四章表面改性碳纤维增强堇青石陶瓷4．3．2碳纤维表面镀层对复合材料抗弯强度的影响0510l520纤维含量，v01．％+碳纤维—o一镀镍碳纤维+镀铜镍碳纤维图4．4抗弯强度与纤维含量关系曲线Fig．4．4Bendingstrengthvscontentofcarbonfiber图4．4是试样的抗弯强度与纤维含量的关系曲线。由图4．4可知，加入碳纤维能够显著提高堇青石陶瓷材料的抗弯强度(碳纤维最大增强幅度可达2．1倍，铜镍复合镀的碳纤维最大增强幅度可达3．5倍)，镀镍碳纤维的增强效果略高于未镀碳纤维的增强效果，但增强幅度不大，铜镍复合镀碳纤维的增强效果显著提高。各种碳纤维对复合材料强度的影响趋势是一致的，加入5％的纤维其增强效果最好，随着纤维含量的增加其增强效果略有下降，当纤维含量超过15％时其增强效果明显下降。由于碳纤维本身的强度和模量很高，再加上在碳纤维表层先镀一层Cu又镀一层Ni形成复合镀层，即达到了保护碳纤维，又充分发挥了Ni镀层与基体结合好的特点，所以当复合材料受到外力作用后，通过界面把外力从基体传递到纤维，使纤维成为主要的负荷承受者，当复合材料破坏时，纤维与基体的界面发生解离、纤维从基体中的拔出，在试样变形与断裂过程中消耗大量的能量(这些能量主要包括界面脱粘功，纤维摩擦功，纤维拔出功，以及表面扩展功等。)，其综合结果使复合镀碳纤维的增韧补强效果达到了最佳。当碳纤维含量大于15％时，由于纤维含量过多，难免出现纤维的团聚、搭桥等现象，使基体粉末难于填满其中空，造成密度下降，从而使强度下降。 东北大学博士学位论文第四章表面改性碳纤维增强堇青石陶瓷4．4小结碳纤维含量为5％～15％时，对堇青石陶瓷具有明显的增强作用，铜镍复合镀碳纤维即能起到保护碳纤维的作用又能与基体良好复合，因此其增强效果显著提高，抗弯强度增强幅度可达3．5倍。其对堇青石陶瓷的增强趋势和范围与碳纤维的是一致的。抗弯强度与密度和孔隙率符合正常规律，即：抗弯强度随孔隙率增加而降低，随密度增加而提高。 东北大学博士学位论文第五章表面改性碳纤维增强钛酸铝基陶瓷5．1引言钛酸铝陶瓷具有耐高温、低膨胀、抗热震、抗酸碱、隔热性好等特点，是目前低膨胀材料中耐高温、耐腐蚀性能最好的材料之一，可用于汽车尾气净化过滤器载体、低压铸铝升液管、热电偶保护管、坩锅、多孔陶瓷等。如用它制作的汽车发动机排气管、排气道，可防止热量流失，提高发动机的热效率。但是钛酸铝陶瓷的强度很低，影响了其作为结构材料的大面积使用。如何在保证低膨胀的前提下提高其强度，以满足不同行业的需要，是钛酸铝陶瓷研究开发的方向之一。引入第二相颗粒、纤维或晶须等增强组分可以起到增强作用[48-59】。颗粒增强的幅度有限，晶须增强的成本过高，纤维增强效果较好的是碳纤维，但碳纤维在高温下容易氧化、有时与基体结合过强或过弱，效果不十分理想。本研究对碳纤维进行了各种表面改性处理，然后添加到钛酸铝陶瓷基体中制成复合材料，以期提高其强韧化效果，为拓宽钛酸铝陶瓷的应用打下基础。5．2实验方法及原理5．2．1原材料的选择及处理按A1203．Ti02换算成质量百分比为：A1203(53．20％)、Ti02(41．80％)、Si02(1．75％)、Fe203(0．02％)、Zr02(3．15％)、NaO(O．08％)。选用化学纯原料配制成钛酸铝陶瓷粉料，经过充分混匀后测得的粒度组成如表5．1所示。为了进一步提高强度在此基础上再添加30％的莫来石。选用吉林碳素厂生产的3K、PAN基碳纤维，其性质如表2．1所示。表5．1A1203-Ti02系基体粉末的粒度分布(mass％)Tf出le5．1ParticlesizedistributionoftheA1203-Ti02powdeLmass％5．2．2测试方法将碳纤维分为四组：第一组为无镀层碳纤维，第二组为镀铜碳纤维，第三组-55． 东北大学博士学位论文第五章表面改性碳纤维增强钛酸铝基陶瓷为镀镍碳纤维，第四组为先镀铜后镀镍碳纤维。化学镀工序为：敏化一水洗一活化一水洗一还原一化学镀一水洗烘干。镀铜和镀镍的时间均以镀层厚度达1um为准，复合镀的时间以铜、镍层各0．5ttm为准。化学镀溶液分别如表2,4和表2．5所示。分别将各种碳纤维切成长为lmm左右的短纤维，然后添加到钛酸铝陶瓷粉料中并充分混匀，再冷压成6．5mm×10mm×50mm的坯样，最后经1550。C在氩气保护下烧结l小时后炉冷至室温即成试样。采用三点弯曲法测定试样的抗弯强度，跨距为40mm，加载速度为0．5mm／min，计算公式见式3．1：排水法测定试样的孔隙率，计算公式见式3．4：压痕法测定试样的断裂韧性；用扫描电镜和X射线锯射分析试样的微观结构。5．3结果与讨论5．3．1复合材料的线收缩率和孔隙率图5．1和图5．2分别是钛酸铝基陶瓷试样的线收缩率和孔隙率与纤维含量的关系曲线。由图5．1可知，未镀、镀镍、镀铜和铜镍复合镀碳纤维试样的线收缩率的变化趋势是一样的，即：随着碳纤维含量的增加线收缩率先增加后减小，且改性碳纤维试样的线收缩率稍大些，但总体变化都不大。A1203—m0270％+莫来石30％基体试样的线收缩率与纤维含量的关系与图5．1的走向是一致的(图略)，只是其收缩率整体提高了近60％。由图5．2可知，孔隙率随纤维含量的增多在3．76～4．22％之间变化，但总的来说变化不大。A1203一Ti0270％+莫来石30％基体试样的孔隙率与纤维含量的关系与图5．2的走向基本一致(图略)。在表面能等的作用下，试样在加热过程中要自发收缩，最终实现烧结，赋予复合材料一定的强度和韧性。 东北大学博士学位论文第五章表面改性碳纤维增强钛酸铝基陶瓷3三更3姜2．：5墓1．5，O．5O05101520纤维含量，v01．％十碳纤维+镀镍碳+镀铜镍碳纤维+镀铜碳图5．1线收缩率与纤维含量关系Fig．5．1Linearshrinkagevscontentofcarbonfiber4．5摹姆越高3．5O纤维含量，v01．％—o一碳纤维+镀镍碳纤维+镀铜镍碳纤维+镀铜碳纤维图5．2孔隙率与纤维含量关系Fig．5．2Porosityvscontentofcarbonfiber-57．20维维纤纤 东北大学博士学位论文第五章表面改性碳纤维增强钛酸{5基陶瓷5．3．2碳纤维表面的化学镀层对界面反应和力学性能的影响莹n趟曛钟堰140120纤维体积分数，％a．A1203一Ti02系70％+莫来石30％十碳纤维+镀铜镍碳纤维+镀镍碳纤维+镀铜碳纤维05101520纤维体积分数，％b．纯A1203．Ti02系基体巾碳纤维+镀铜镍碳纤维+镀镍碳纤维+镀铜碳纤维图5．3抗弯强度与纤维含量关系Fig．5．3Bendingstrengthvscontentofcarbonfiber．58．∞∞加加∞∞∞∞加0∞舳印如加0叠苫+巡嘿舯糕 东北大学博士学位论文第五章表面改性碳纤维增强钛酸铝基陶瓷图5．3是钛酸铝基陶瓷试样的抗弯强度与纤维含量的关系曲线。由图5．3可知，加入碳纤维能够显著提高钛酸铝的抗弯强度，各种碳纤维加入到A1203一Ti02系基体中的强化效果次序按无镀层、镀镍、镀铜、铜镍复合镀的顺序增加(未镀碳纤维最大增强幅度可达1．7l倍，镀镍碳纤维最大增强幅度可达2．29倍，镀铜碳纤维最大增强幅度可达2．43倍，铜镍复合镀碳纤维的最大增强幅度可达3．29倍)，单独镀镍及镀铜碳纤维的增强效果高于未镀碳纤维的增强效果，但增强幅度不是太大，铜镍复合镀碳纤维的增强效果显著提高。各种碳纤维对材料强度的影响趋势是一致的，加入5％纤维时其增强效果达最大值，之后随着纤维含量的继续增加其增强效果逐渐下降。钛酸铝70％+莫来石30％基体试样的抗弯强度与纤维含量的关系与纯钛酸铝基体的走向基本一致，但强度的整体水平有所提高(比较图5．3a和图5．3b)。图5．4是钛酸铝基陶瓷试样的断裂韧性与纤维含量的关系曲线。由图5．4可知，碳纤维的加入不仅能够提高材料的强度，同时也能够显著提高材料的断裂韧性(未镀碳纤维最大增韧幅度可达1．43倍，镀镍碳纤维最大增韧幅度可达1．75倍，镀铜碳纤维最大增韧幅度可达1．79倍，铜镍复合镀碳纤维的最大增韧幅度可达2．39倍)，各种碳纤维对断裂韧性的影响趋势基本上是一致的，最大增韧纤维含量为10％，铜镍复合镀碳纤维的整体增韧效果最好。钛酸铝70％一莫来石30％基体试样的断裂韧性与纤维含量的关系与纯A1203·Ti02系基体试样的走向亦基本一致，但断裂韧性的整体水平有所提高(比较图5．4a和图5，4b)。望gd莹虹屣烈蔷纤维体积分数，％a．A1203一Ti02系70％+莫来石30％ 东北大学博士学位论文第五章表面改性碳纤维增强钛酸铝基陶瓷O20纤维体积分数，％b．纯A1203。Ti02系基体—o一碳纤维+镀镍碳纤维+镀铜镍碳纤维+镀铜碳纤维图5．4A1203一Ti02系基体试样断裂韧性与纤维含量关系Fig．5．4FracturetoughnessofAl203．Ti02vscontentofearbonfiber图5．5是纯A1203．Ti02系基体铜镍复合镀层的x射线衍射谱。由图5．5可知，除反应生成的基体相A12Ti05和少量的剩余相A1203外，还出现了Cu-Ni和Ni3P等相。可见Cu与Ni已发生了冶金结合生成了合金。20，。图5．5铜镍复合镀层的x射线衍射谱Fig．5．5XRDpatternsofthespecimencoatedwithNiandCu5453525●50432，0gg．日莹．掣幂磔鉴 东北大学博士学位论文第五章表面改性碳纤维增强钛酸铝基陶瓷图5．6试样断口形貌的扫描电镜照片Fig．5．6Fracturesurfaceofspecimen(SEM)图5．6是铜镍复合镀碳纤维增韧补强A1203。Ti02系基体复合材料的断口形貌扫描电镜照片。由图5．6可见，烧结后的复合材料中的碳纤维保存完好，碳纤维表面光亮的复合镀层清晰可见，断口上有明显的纤维拔出痕迹。以上分析说明Cu-Ni、Ni3P仍然保存完好，碳纤维保护层未被破坏。铜镍复合镀层达到了既保护了碳纤维，又充分发挥了Cu．Ni镀层与基体和碳纤维结合适中的特点，再加上纤维拔出使材料得到了强韧化。5．4，J、结化学镀碳纤维增强钛酸铝基复合材料的尺寸变化率和孔隙率变化不大。碳纤维对钛酸铝陶瓷具有明显的增强作用，随碳纤维含量的增加复合材料的抗弯强度和断裂韧性均提高，碳纤维含量为5％时其强度达到最大值，碳纤维含量为10％时其韧性达到最大值。镀镍、镀铜碳纤维均能改善碳纤维的增强效果，铜镍复合镀碳纤维由于既能起到保护碳纤维的作用又能保证碳纤维、镀层、基体之间良好复合，因此其增强效果显著提高，抗弯强度提高幅度可达3．29倍，断裂韧性提高幅度可达2．39倍。 东北大学博士学位论文第六章表面改性碳纤维增强镁铝尖晶石6．1引言镁铝尖晶石陶瓷具有优越的化学稳定性，抗强碱、强酸及HF酸的腐蚀，原材料来源充足，价格便宜，本应成为用途广泛的结构材料。但由于其强度较低、韧性极差，因此限制了其应用范围。如何提高其强度和韧性，是镁铝尖晶石陶瓷研究开发的方向之一。引入第二相颗粒、纤维或晶须等增强组分可以起到增强增韧作用m6”。颗粒增强的幅度有限，晶须增强的成本过高，纤维增强效果较好的是碳纤维，但碳纤维在高温下容易氧化、有时与基体结合过强或过弱，效果不佳。本研究对碳纤维进行了不同表面改性处理，然后添加到镁铝尖晶石陶瓷基体中制成复合材料，以期提高其强韧化效果。6．2实验方法及原理6．2．1实验原料取Ah03：MgC03：B203=53．96：44．54：1．50，充分混匀磨细后在1650"C保温6h，预先合成尖晶石，再经过粉磨、酸洗后得到尖晶石粉料。6．2．2碳纤维的预处理用吉林碳素厂生产的3K、PAN基碳纤维，其性质见表2．1。将碳纤维分为四组：第一组为无镀层碳纤维，第二组为镀镍碳纤维，第三组为镀铜碳纤维，第四组为先镀铜后镀镍碳纤维。化学镀工序为：敏化一水洗一活化一水洗一还原一化学镀一水洗烘干。镀铜和镀镍的时间均以镀层厚度达1pm为准，复合镀的时间以铜、镍层各O．5um为准。化学镀溶液分别见表2．4和表2．5。6．2．3样品制备取尖晶石粉料：粘土：双硼酸钡=75：17：8，充分混匀磨细得到基体粉料。分别将各种碳纤维切成长为lmm左右的短纤维，然后添加到基体粉料中并充分混匀，再冷压成6．5mm×10ram×50mm的坯样，最后经1350℃在氩气保护下烧结lh后炉冷至室温即成试样。采用三点弯曲法测定试样的抗弯强度(式3．1)，跨 东北大学博士学位论文第六章表面改性碳纤维增强镁铝尖晶石距为40ram，加载速度为0．5mm／min，排水法测定试样的孔隙率(式3．4)，压痕法测定试样的断裂韧性，用JSM一6301F型扫描电镜(sEM)和D／MAX．3C型x射线衍射(XRD)分析试样的微观结构。6．3结果与讨论6．3．1线收缩率和子L隙率表6．1和表6．2分别列出了不同纤维含量的试样线收缩率和孔隙率。由表6．1可知，未镀、镀镍、镀铜和铜镍复合镀碳纤维试样的线收缩率的变化趋势是一样的，即：随着碳纤维含量的增加线收缩率先增加后减小，且改性碳纤维试样的线收缩率稍大些，但总体变化都不大(在9．344％～9．85％之间)。在表面能等的作用下，试样在加热过程中要自发收缩，最终实现烧结，赋予复合材料一定的强度和韧性。由表6．2可知，在纤维含量小于15％时，孔隙率随纤维含量的增多在8．322％～8．65％之间变化，即使纤维含量达到20％时，由于纤维的搭桥作用使孔隙率增加，其最大孔隙率也就是9．27％，既总的来说孔隙率的变化不大。表6．1不同纤维含量的线收缩率(％)Table6．1shrinkageratevsfibercontem，％纤维含量／v01．％5101520注：不含纤维试样的线收缩率为9．5％。6．3．2碳纤维表面改性对复合材料力学性能的影晌表6．3和表6．4分别列出了不同纤维含量的试样抗弯强度和断裂韧度。由表6．3可知，加入碳纤维能够显著提高镁铝尖晶石的抗弯强度(未镀碳纤维最大增强幅度可达1．56倍，镀镍碳纤维最大增强幅度可达1．78倍，镀铜碳纤维最大增强幅度可达1．94倍，铜镍复合镀碳纤维的最大增强幅度可达2．19倍)，单独镀镍一63· 东北大学博士学位论文第六章表面改性碳纤维增强镁铝尖晶石及镀铜碳纤维的增强效果高于未镀碳纤维的增强效果，但增强幅度不是太大，铜镍复合镀碳纤维的增强效果显著提高。各种碳纤维对材料强度的影响趋势是一致的，加入5％纤维时其增强效果达最大值，之后随着纤维含量的继续增加其增强效果逐渐下降。由表6．4可知，碳纤维的加入不仅能够提高镁铝尖晶石的强度，同时也能够显著提高其断裂韧性(未镀碳纤维最大增韧幅度可达1．84倍，镀镍碳纤维最大增韧幅度可达1．08倍，镀铜碳纤维最大增韧幅度可达2．38倍，铜镍复合镀碳纤维的最大增韧幅度可达2．84倍)，各种碳纤维对断裂韧度的影响趋势基本上是一致的，铜镍复合镀碳纤维的整体增韧效果最好。表6．2不同纤维含量的孔隙率(％)Table6．2Porosityvsfibercontent，％纤维含量／v01．％5101520注：不含纤维试样的孔隙率为8．65％。表6．3不同纤维含量的抗弯强度(MPa)Table6．3FlexuralstrerlgthVSfibercontent，IVIPa纤维含量／vol，％5101520五点值2432562612472402352422272242232121941901921939998111979．31无镀层平均值249230196100平均值五点值285256283289282281275270265259231227225234233115118124126117镀镍平均值285270230120五点值31432530530430I3tl294296302306263266254257260132141128124125镀铜平均值310302260130五点值35534535134935133832732533433728027628427528659145149152144镀镍铜平均值350332280150平均值150注：不含纤维试样的抗弯强度为160MPa。 东北大学博士学位论文第六章表面改性碳纤维增强镁铝尖晶石五点值2,572．692．642732,722．552592．672．742．70210t962222,02201I55l47l60I44l45无镀层平均值2．672．652．061．50五点值2．952,982872973．0t2．933152992．953．072．392,482,562．432．40I68I76l57I60I76镀镍平均值2．963．022．451．67五点值3．343．353273,413．243,453．473393．493．462．742．772．8t2．802．77】95I98218204l76镀铜平均值3．323．452．781．98镀镍铜辜嚣”≥903⋯”荔54⋯⋯”3≯5”22”≯”48注：不含纤维试样的断裂韧性为1,45MPa．m”2。图6．1是铜镍复合镀层的X射线衍射谱。由图6+1可见，除基体相MgAl204和少量的剩余相A1203外，还出现了cu—Ni和Ni3P等相。可见cu与Ni已发生了冶金结合生成了合金，Cu—Ni、Ni3P仍然保存完好，碳纤维保护层未被破坏。说明铜镍复合镀层达到了既保护了碳纤维，又充分发挥了Cu．Ni镀层与基体和碳纤维结合适中的特点，使材料得到强韧化的目的。图6．1铜镍复合镀屡的x射线衍射谱Fig．6．1XRDpatternsofthespecimencoatedwithNi+Cu 东北大学博士学位论文第六章表面改性碳纤维增强镁铝尖晶石图6．2试样断口形貌的扫描电镜照片Fig．6．2Fracturesurfaceofthespeciman(SEM)图6．2是铜镍复合镀碳纤维增韧补强镁铝尖晶石基复合材料的断口形貌扫描电镜照片。由图6．2可见，断口上有一根在裂纹中且与裂纹同向的纤维出现了断裂现象，但裂纹提前止裂于与裂纹垂直的另一根纤维的前方。说明纤维的断裂确实消耗了能量起到了提高材料性能的目的。6．4小结化学镀碳纤维增强镁铝尖晶石基复合材料的尺寸变化率和孔隙率变化不大。碳纤维对镁铝尖晶石陶瓷具有明显的增强作用，碳纤维含量<5％时随含量增加复合材料的抗弯强度和断裂韧度均提高，碳纤维含量为5％时其强度和韧性达到最大值。镀镍、镀铜碳纤维均能改善碳纤维的增强效果，铜镍复合镀碳纤维由于既能起到保护碳纤维的作用又能保证碳纤维、镀层、基体之间良好复合，因此其增强效果显著提高，抗弯强度提高幅度可达2．19倍，断裂韧性提高幅度可达2．84倍。 东北大学博士学位论文第七章自生莫来石晶须增强氧化铝基陶瓷7．1引言氧化铝基陶瓷是陶瓷材料的典型代表之一，无论是在耐高温、耐腐蚀、耐磨损的结构件，还是在电、磁、敏感等功能件方面均有大量应用，是目前应用最广泛的陶瓷材料之--[62-641。如高铝瓷广泛应用于电子行业陶瓷管壳，纺织行业的陶瓷摩擦片、陶瓷轮、过滤净化器载体、耐高温抗腐蚀的工业结构件、耐火窑具等抗热冲击性材料和催化剂载体材料等。但氧化铝基陶瓷材料晟大的缺陷，即脆性，又在很大程度上制约着它在一些要求苛刻的场合下的应用。因此，如何解决氧化铝基陶瓷材料的脆性，是广大科技工作者一直研究的热点课题之一f65舶】。向陶瓷中加入纤维，制成陶瓷基复合材料，是改善陶瓷脆性、提高强度的一种最有效的方法之一。晶须(纤维)增韧补强可以较好地改善氧化铝陶瓷的力学性能，但晶须(纤维)增韧补强目前还存在许多困难，如晶须(纤维)成本比较高，需要复杂的工艺对其进行处理和分散，界面易污染，难以均匀化和致密化，对人体有害，纤维与基体间还有个匹配的问题等等。因此，研究者们力图寻求新的工艺来制备低成本高性能的氧化铝陶瓷。近年来，材料自生长增强新技术(如采用某些技术手段使基体材料在高温处理过程中形成原位生长晶须等异形晶相以达到增韧补强的目的)越来越受到人们的重视并取得了一定的研究进展[69-77】。通过调整材料的制备工艺或热处理过程，可以在某些陶瓷中原位生长出具有～定长径比的柱状或板状形态的晶粒‘78、791，可以产生类似于晶须或板状粒子的增韧作用，实现自补强效果。Baik[71’73’751等研究了添加剂对棒柱状氧化铝晶粒生长的影响，Kanzaki[77、801等对自增韧补强氧化铝陶瓷的制各工艺进行了研究，Mitomo[81-831等成功的制备了类似于晶须增韧的复合材料的显微结构，并大幅度地提高了材料的韧性。陶瓷材料增韧补强晶须要求具有耐高温、抗氧化、化学稳定性高、高温力学性能好等特点，而莫来石晶须是可利用的为数不多的晶须的一种。许多学者研究用莫来石晶须增韧补强f84瑁“，并取得了一定的成果。但是对莫来石晶须增韧补强目前还研究的不深不透，尤其是对原位合成莫来石晶须自增韧氧化铝基陶瓷的研究还不多，尚缺乏系统深入的研究。 东北大学博士学位论文第七章自生莫来石晶须增强氧化铝基陶瓷本章以氧化铝基陶瓷为基体，系统研究了原位合成莫来石晶须的制各工艺、影响因素以及对材料的增韧补强作用及其机理。7．2实验方法及原理7．2．1原材料的选择主要实验原料有：纯度为98．5％的A1203粉末，粒度有两种(粗粉：147l-tm、细粉7um)；Zr02含量为65％的锆英石，粒度有两种(粗粉：1041．tm、细粉5um)：化学纯氟化铝等。7．2．2样品制备所配制的试样如下：Al：细粉7umAl203和5“m锆英石，其配比为A120J锆英石=70130A2：在试样A1的基础上添加6％的A1F3B1：粗粉147unlAl203和104um锆英石，其配比为AIz03／锆英石=70／30B2：在试样Bl的基础上添加6％的A1F3试样经配料、混练、压制成型后装入刚玉坩埚，密封后(有一组不密封用于对比)在1300℃～1600℃下烧结3h。7．2．3测试方法7．2．3．1强度、断裂韧性、密度和孔隙率测定试样抗弯强度的试样和测试方法同3．2．2．1节所述，测定试样断裂韧性的试样和测试方法同3．2．2．2节所述，密度和孔隙率的测定同3．2．2．4节所述。7．2．3．2抗热震性热震试验是将试样分别在200。C、400℃、600℃、800℃、100012、1200。C加热O．5h，然后迅速取出放入室温流动水中，过12h后取出自然晾干24h，然后测定其抗弯强度，所用试祥和试验条件同上述的三点弯曲法，用热震前后的强度衰减程度来表征试样的抗热震性能。7．2．33微观结构分析用X射线衍射仪(型号D／MAX．3C)测定试样的相组成。用SEM(型号JSM一6301F)观察试样的微观形貌并进行能谱分析。 东北大学博士学位论文第七章自生莫来石晶须增强氧化铝基陶瓷7．3结果与讨论7．3．1原材料对自生长莫来石晶须的影响图7．1(d)是试样A2的显微组织照片。由图7．1(d)可见，试样A2出现了比较理想的晶须，其它试样均未出现晶须。这说明：原料是粗粉时不能生成晶须；没有AlF3时不能生成晶须。这是由于细颗粒粉料的比表面积大，储存的能量多，化学活性大，空隙率高，在烧结过程中，一方面A1203与Si02易于反应生成莫来石为形成莫来石晶须提供了温床；另一方面试样里的氟化物气相或气相铝、硅氟化物易于渗透并与粉料发生碰撞、均匀反应。因此细颗粒粉料有利于晶须的形成。莫来石晶须的形成可分为成核和生长两个过程，其间可能发生下列反应【871：3A1203+2Si02—3A12032Si02(7．1)2A1Fa+02—2AIOF+4F(7．2)2A1203+4F—-4AlOF+02(7．3)Si02+4F—，SiF4+02(7．4)12A10F+4SiF4+702—·2(3A12032S102)+28F(7．5)A1F3(s)一A1F3(g)(7．6)2A1203+3S102+2A1F3(g)--3A12F2Si04(7．7)2A12F2Si04—2A1203Si02+2SiF4(g)(7．8)12A1F3(g)+4SiF4(曲+1302—2(3A12032S102)+26F2(7．9)反应初期，反应基本按式(7。2)～式(7。5)进行。首先A1F3按式(7．2)发生反应，分解成A10F，同时释放出大量的F_离子，F_离子轰击A1203、Si02从而发生式(7．3)和式(7．4)所示的反应，形成了大量的AIOF和SiF4气体，在高温下AIOF和SiF4气相压力大，容易达到过饱和状态，当AIOF和SiF4气相达到莫来石晶须成核和生长所必须的过饱和度时，便发生式(7．5)所示的反应，气相分子相互碰撞产生莫来石分子。反应后期，由于密封容器中的氧消耗殆尽，未反应的原料可继续按式(7．6)～式(7．9)进行反应，当气相AIF3和SiF4达到一定比例和浓度时，便发生气一固反应(式7．9)生成莫来石晶须。在材料的晶体点阵中，点阵周期最短的方向，其晶体外形长得最快，所以一般针状或柱状的晶体，外形最长的方向通常就是其内部点阵周期最短的方向，因为和短周期平行的点阵密度大，生长的较快。莫来石沿c轴的方向，即【001】方向是其习性生长面‘881，而莫来石晶须是以[001】方向生长的[89】，由于添加有A1Fs且．69． 东北大学博士学位论文第七章自生莫来石晶须增强氧化铝基陶瓷在反应中产生了AIOF和siF4，AIOF和SiF4作为气相在运动中相互接触、碰撞，发生反应生成莫来石，这为莫来石以[001】方向生长提供了充分的条件和促进作用，使莫来石晶须的形成得以实现。713．2处理工艺对自生长莫来石晶须的影响7．3．2．1烧结温度的影响图7．1是Al和A2试样经不同温度烧成后的扫描电镜照片。由图7．1可知，A试样在整个烧结温度范围内(1600。O以下的照片略)均未出现晶须。当温度低于1400℃时，A2试样中亦未见有晶须生成，当温度达到1400"(2时，开始出现晶须，且随着温度的提高，晶须的数量增多。晶须呈圆针状，直径为O．2～10l-tm，长径比约为8～30。由此可见，添加适量的氟化铝确实有诱发、促进晶须形成与生长的作用。图7．2是经1600。C，3h烧结的Al和A2试样的x射线衍射谱线。由图7．2可知，AI和A2试样中均未见有原始相锆英石的衍射峰，其相组成均为A1203、3A12032S102和zr02。这说明在反应烧结过程中，锆英石分解比较完全。另外，比较AI和A2试样的衍射谱线可以发现，A2试样的3A12032S102的衍射峰强度高于A1试样中出现的3A12032Si02的衍射峰强度，而A2试样的A1203的衍射峰强度低于AI试样的A1203的衍射峰强度。这说明A2试样中生成莫来石的程度高于AI试样。由此可见，氟化铝及其它微量元素亦有促进莫来石合成的作用。为进一步确认晶须的物相，对图7．1(d)中的粗大晶须的上、中、下各部位进行了能谱分析，其结果如表7．1所示。可见，晶须的成分基本与莫来石的成分相符。结合X射线衍射相分析可知，晶须确是莫来石晶须。综上所述，莫来石晶须的生成分为两个步骤：首先是锆英石的分解，其分解产物Si02与A1203反应合成莫来石。氟化铝及其它微量元素的加入，可起到异质核心作用、化学催化作用并造成成分过冷，因而可以诱发、促进莫来石晶须的生长，其具体的作用机理有待于进一步深入探讨。 东北大学博士学位论文第七章自生莫来石晶须增强氧化铝基陶瓷(c)A2．1400℃(d)A2．1600℃图7．1经不周温度烧成的A】和A2试样SEM照片Fig+7．1SEMphotographofsamplesAIandA2sinteredatdifferenttemperatures。九ukI／|—从．71- 东北大学博士学位论文第七章自生莫来石晶须增强氧化铝基陶瓷．丸笑冀天武人．．氕。．^图7．2试样的x射线衍射谱线(a)A1试样(b)A2试样Fig．7．2XRDpatternsofthespeeimen(a)samplesAt(b)samplesA2表7．1晶须的化学成分(mass％)Table7．1Chemicalcompositionofthewhisker；mass％7．3．2．2密封的影响对不装入坩埚密封的试样也进行了扫描电镜分析，结果表明(照片略)，经1300。C～1600。C烧结的试样均未有晶须生成。A1F3的升华温度为1040"(2，在烧结温度范围内发生了气化，在不密封的环境下挥发掉，因此，反应式7．2～7．9均不能发生，所以不能生成莫来石晶须。 东北大学博士学位论文第七章自生莫来石晶须增强氧化铝基陶瓷7．3．3自生长莫来石晶须强韧化效果7．3．3．1强度和韧性望gdL苫^三掣1300140015001600T．℃图7．3试样的抗弯强度Fig．7．3Flexura!strengthofsamples1300140015001600T．℃图7．4试样的断裂韧性Fig．7．4Fracturetoughnessofthesamples图7．3和图7．4分别是AI和A2试佯的抗弯强度和断裂韧性随烧结温度的变化曲线。由图7．3可知，A2试样的抗弯强度自1400℃开始比Al试样的抗弯强度明显提高。至1600℃时，提高43％。由图7．4可知，试样的断裂韧性的变化规律与抗弯强度的变化规律相似，至1600"C时，A2的断裂韧性比Al的断裂韧性提高约80％。可见，自生莫来石晶须确实起到了显著的增韧补强作用。晶须增强复合材料的断裂是个复杂的过程。在外加载荷作用下，基体表面首先开裂，继而裂纹扩展、裂纹遇到晶须与基体界面使界面破坏，发生脱粘，晶须拨出，或者桥接晶须被拉断，裂纹向前扩展．最后整体断裂。在上述整个破坏过程的各个环节都要消耗大量的能量从而使材料的强度和韧性提高。自生莫来石晶须除了以上述消耗目山苫，o 东北大学博士学位论文第七章自生莫来石晶须增强氧化铝基陶瓷能量的形式增韧补强以外，还由于晶须与基体界面非常清洁，更有利于复合材料力学性能的提高。7．3．3．2抗热震性500400￡300笺西200100020040060080010001200△T．℃图7．5试样的抗弯强度与热震温差的关系Fig．7．5FlexuralstrengthVStemperaturedifferenceinthermalshockresistancetest图7．5是试样热震后的残存抗弯强度与热震温差的关系曲线。由图7．5可知，A．试样在热震温差小于200℃时，其残存强度基本保持原有水平。当热震温差为200℃时，其残存强度突然显著下降，从200℃的260MPa下降至400℃的110MPa，大约下降58％，此后残存强度随热震温差的加大而缓慢下降。可见，Al试样的临界热震温差△Tc为200～400。C，A2试祥在热震温差小于600"C时，其残存强度基本保持其原有水平。当热震温差大于600℃时．残存强度随热震温差的加大而明显下降。可见，A2试样的临界热震温差△Tc为600～800。C。由此可知，A2试样的抗热震性明显高于AI试样的抗热震性。从断裂力学出发，以热弹性应变能w和材料的断裂能u之间的平衡条件作为热震破坏的判据【90】：W≥U热弹性应变能主要是由热应力(oocn·E·△T)造成的。对晶须增强的复合材料而言，其断裂能除了基体的断裂以外，还包括晶须与基体界面脱粘、晶须摩擦，拨出及裂纹扩展所消耗的能量【9”。因此，含有晶须的A2试样的抗热震性能明显高于不含晶须的Al试样的抗热震性能。 东北大学博士学位论文第七章自生莫来石晶须增强氧化铝基陶瓷7．4小结以氧化铝、锆英石、氟化铝等为主要原料，采用原位反应合成法可以制各自生莫来石晶须增强氧化铝基陶瓷材料。其中氧化铝、氧化硅为细粉料，添加氟化铝是生成莫来石晶须的必要条件。烧结温度和密封对自生莫来石晶须有重要影响，只有在密封的条件下，温度超过1400。C时才能自生出莫来石晶须，晶须呈圆针状，直径为O．2～10um，长径比约为8～30。自生莫来石晶须具有显著的增韧补强和提高抗热震性的作用，可使材料的抗弯强度提高约43％，断裂韧性提高约80％，临界热震温差提高约400。C。 东北大学博士学位论文第八章化学镀不锈钢纤维增强高铝陶瓷8．1引言高铝陶瓷是一种广泛应用于电子、化工、纺织、冶金等诸多领域的工业陶瓷材料，众多学者对高铝陶瓷的制备工艺、组织性能、第二相纤维及颗粒强化等进行了大量的卓有成效的研究[92．104]。如果将金属与陶瓷复合在一起，发挥金属韧性好、强度高，陶瓷耐高温、耐腐蚀、硬度高等各自的特长，将是一种理想的强韧化手段。但金属易氧化的特点使这一理想难以实现。要避免金属相的氧化，一个途径是将其保护起来。如表面涂层或表面改性，但不一定是可靠的和长久的。采用纳米材料的制备技术制备超微纳米金属相并使其无团聚地均匀地分散在陶瓷相中，制成晶内的复合材料，这样就可使金属保持它的特性，而在陶瓷的晶粒内保有柔性的金属颗粒。但这种方法工艺复杂，要求精度高。另一种途径是采用本身具有抗氧化能力的金属相与陶瓷复合，达到强韧化的目的。本工作采用不锈钢纤维和化学镀镍的手段增强A1203一Si02基多孔陶瓷，以期提高强度、韧性、尺寸稳定性和抗热震性。8．2实验方法及原理采用的主要材料有：材质为2Crl3的不锈钢纤维，其规格为中0．08×4mm、含90％A1203的高铝熟料，含55％S102的粘土等。采用第2．4．1节所述的化学镀镍的镀液和工艺将部分不锈钢纤维表面进行化学镀镍，施镀时间为2．5h，镀层厚度为6～10um。将高铝熟料和粘土按A1203：S102=73：27的比例混匀、磨细到小于80urn颗粒达90％以上，将不锈钢纤维和结合剂按一定比例与粉料混匀，用浇结成型，模拟加热烧结炉的工况进行烧结(800。C～1500。C、2h空气)。试样成分配比见表8．1。按GBl964．80和GBl985。80制备抗压强度和抗弯强度试样，通过计算”载荷一挠度”曲线下的面积大小表示材料的韧性，”载荷一挠度”曲线的横坐标是由抗弯实验试样中心至原轴线的距离来度量的挠度，纵坐标是抗弯实验的载荷。热震试验是指将烧成试样分别在400。C、600。C、800。C、1000。C、1200'C保温1小时后水淬。 —业垄兰堡主堂堡垒查苎全皇些兰堡至堡塑堑笙塑堡壹塑堕堑表8．1各种试样的成分配比Table8．1Compositionofsamples原料试样号AA120373Si0227不锈钢纤维镀镍不锈钢纤维B73272C73274D73276E732768．3结果与讨论8．3．1线收缩率经不同温度热处理后试样的线收缩率示于图8．1。未添加纤维的试样其收缩量随温度的提高而增大。当加热温度超过1000"(2时。曲线趋于平缓，收缩不再增加。当加热温度超过1200。C时，随温度的提高，曲线反而上升，至1500℃时，试样稍有膨胀。这种变化规律主要是由于A1203与Si02在高温下发生化学反应生成次生莫来石(见图8．1中产生的正体积效应：3A1203+2Si02—3A12032Si02+AV一10％)以弥补因烧结等作用产生的负体积效应所致。钢纤维的加入起到了桥架作用，可承担大部分内应力，减少大量微裂纹的产生。因此，可以有效地抑制尺寸变化(图8．1中D曲线)。添加镀镍钢纤维时，由于产生了新相(Fe，Ni)3P和NiAl204等，即增大了体积又增加了化学结合强度(见图8．5和表8．2)，所以进一步减小了尺寸变化(图8．1中E)。l0．50-0．5-1．1．5．2．2_5030060090012001500T．℃图8．1试样A、D、E线变化率^与温度T的关系Fig．8．1Dimensionalchangeratevstemperature．77． 东北大学博士学位论文第八章化学镀不锈钢纤维增强高铝陶瓷8．3．2强度和韧性由图8．2可知，不含钢纤维的试样表现出脆性断裂，无塑性变形。随着2-5z2鼍1-5稼1赫0．500．511．522．53挠度，mm圉82试样载荷．挠度曲线F远82Load—flexibiatycurVesofsamples钢纤维(尤其是镀镍钢纤维)含量的增加，材料的塑性增加。通过计算”载荷一挠度”曲线下的面积所得到的材料韧性如表8．2所示。同时将所测得的抗压强度和抗弯强度也列入表8．2。表8．2试样A～E的性能测试结果Table8．2Propertiesofsamples由表82可知，随着不锈钢纤维含量的增加，试样的抗弯强度、抗压强度和韧性均提高。当加入6v01．％不锈钢纤维时，其以上三项性能比未加入钢纤维的分别提高2．8倍、0．52倍和36．56倍。尤其是加入6v01．％镀镍不锈钢纤维时，其三项性能分别提高3．53倍，1．1倍和51．5倍。这说明不锈钢纤维和化学镀镍均对材料有明显的强韧化效果。由表8．2可知，随着不锈钢纤维含量的增加，试样的孔隙率变化不大。 东北大学博士学位论文第八章化学镀不锈钢纤维增强高铝陶瓷8．3．3抗热震性由图8．3可见，未加入钢纤维的试样在热震温差为800。C时，强度就己下降到原始强度的35％(3．5MPa)。而添加2、4、6v01％钢纤维的试样，其残存强度在热震温差达1000℃时，分别保持在原始强度的53％(8．9MPa)、68％(21MPa)并[I70％(26MP曲。当添加镀镍钢纤维时，在热震温差为1000。C时，保持其原始强度的73％(32MPa)。尤其是在热震温差高达1200。C时，仍保持24MPa的高强度且未出现开裂剥落现象。热震损伤主要是由于热应力和组织应力造成的弹性应变能引起裂纹扩展所致。不锈钢纤维韧性好、抗氧化性强，能够在不定形耐火材料中起到松驰内应力、阻止裂纹扩展的作用。因此使材料在1000。C以下的抗热震性提高。当温度超过1000'C时，由于钢纤维开始氧化，所以抗热震性下降。但镀镍钢纤维可进一步提高抗氧化能力，因此改善了1000。C以上材料的抗热震性。5040重30d2010O04008001200△T．℃—．-A--O--B—◆_C—卜D—B_E图8．3抗弯强度。与热震温差△T的关系Fig．8．3Flexuralstrengthvstermperaturedifferenceinthermalshockresistancetest8．3．4强韧化机理用D／max—rBX射线衍射仪进行了晶格常数和相组成的测定f见表8．3和图8．4)。可见，随着烧结温度的提高A1203的晶格常数a、c都单调增大且c轴增加明显。这说明在A1203中有Si等的固溶现象，且随温度的提高固溶量增加。 东北大学博士学位论文第八章化学镀不锈钢纤维增强高铝陶瓷表8．3烧结温度对晶格常数的影响(A)Table8．3CrystalIatticeconstantvssinteringtermperature，A由图8．4可知，烧结后的试样中出现了(Fe，Ni)3P和NiAl204等新生相。正是由于上述的原子扩散、固溶及反应生成新相，使粒子间形成烧结颈，赋予材料一定的强度。不锈钢纤维在多孔材料中的强韧化作用主要是通过消耗外来能量实现的。其机理主要有纤维从基体中拔出机理、界面弯曲机理、纤维断裂机理等。在弹性变形阶段，由于钢纤维的阻裂效应，可适当延缓材料中微裂纹的扩展。当基体一旦出现裂纹后，纤维横跨裂纹成为拉力的主要承载者。在达到最大载荷后，材料在承载的情况下，由于纤维继续从材料中拨出，所以材料仍然具有相当大的变形能力(见图8．2)。钢纤维增强复合材料的抗弯极限强度和断裂韧性可用下面的公式计算[10s]：o=m·Vm·Om+K·n·T·VJd(8．1)KIc=VI·T2·L3／(3．4Ed2)(8．2)式中，Irr基体的强度衰减系数；OIn一基体抗弯强度；Vm一基体的体积分数；K一比例系数；rl一纤维方向效能系数；t一界面粘结强度；v一一纤维体积分数；L一纤维的长度：d一纤维的直径；E一纤维的弹性模量。 东北大学博士学位论文第八章化学镀不锈钢纤维增强高铝陶瓷图8,4烧结后的试样XRD谱线Fig．8．4XRDpatternsofspecimen由式8．1和式8．2可知，在基体和纤维的性质及含量确定以后，决定强韧化效果的主要因素是基体与纤维之间的界面粘结强度。图8．5是本试验制备的试样的显微照片。可见，纤维与基体之间的界面并不是单一的直线，而是互有凸凹地咬含在一起，结合得非常好。在烧结过程中A1203与Si02发生化学反应生成次生莫来石，在反应的同时伴随有10％左右的体积膨胀。而这种体积膨胀是与由于产生新相和固溶引起的粒子间交连固化过程同时进行的，所以产生了粒子间的机械咬合作用。当添加有钢纤维时，这种体积膨胀对钢纤维有一定的挤压作用，使纤维同基体咬合在一起。研究表明，化学镀镍层结构为非晶态的Ni．P合金。对烧结以后试样进行的x射线衍射相分析图中出现T(Fe，Ni)3P衍射峰(图8．4)。说明经高温烧结后，非晶态Ni．P合金已经转化为晶态(Fe·Ni)3P化合物，与不锈钢基体结合在一起，镍磷沉积层可产生沉淀硬化作用。在沉淀硬化初期，磷原予聚集沉淀并扩散到某一定的晶面上，并使镍原予与沉淀相之间的共格关系产生严重的局部弹性应力场，产生强化作用。在衍射图中还出现了新生相NiAl204。这说明镍原子既能形成(Fe，Ni)3P化合物又能与A1203反应形成新相，起到了提高纤维与耐火材料间的结合强度的作用。．8I- 东北大学博士学位论文第八章化学镀不锈钢纤维增强高铝陶瓷图8．5试样的显微照片Fig．8．5Mierostructureofspecimens8．4小结不锈钢纤维和化学镀镍均对不定形耐火材料有明显的强韧化效果，且使材料的线变化率减小，抗热震性提高。复合强化后可使材料的抗弯强度、抗压强度和韧性分别提高3．5倍、1．1倍和51．5倍，达43．5MPa、65MPa和10500J／m2。对材料的强韧化主要是通过钢纤维消耗外来能量，机械咬合、镍磷合金沉淀硬化、镍原子与A1203反应形成新相等机制实现的。 东北大学博士学位论文第九章镍包铁增强氧化铝基陶瓷9．1引言多孔透气性金属陶瓷复合材料通常是用一定量的氧化铝、氧化硅、莫来石等陶瓷粉与铁、镍、铬等金属粉加入适量的成型粘结剂成型后烧结而成的，具有一定的强度和较高的透气性能，耐腐蚀、耐高温。在透气性成型模具、过滤、吸音、隔热防护涂层、梯度功能材料等方面有着广阔的应用前景。但是由于用铁粉制造的材料质脆且强度偏低，而镍、铬粉较昂贵，因而尚未在工业中得到广泛的应用。我们用化学镀镍铁粉与氧化铝粉复合，试制出具有较高强度及韧性和较大透气性的金属陶瓷材料，取得了良好的增强效果。9．2实验方法及原理试验材料主要有化学镀镍原料，含A1203大于98％的氧化铝粉，含Fe大于98％的还原铁粉和粘结剂等。粉末的粒度分布列于表9．1。首先采用第2．4．1节所述的化学镀镍的镀液和工艺将部分铁粉表面进行化学镀镍，施镀时间为2．5h，镀层厚度为6～101-tm。将铁粉与氧化铝粉按质量百分比1：1的比例混合均匀，加入适量的粘结剂，用粉浆浇注法成型，在氧化性气氛中烧结即成试样。热处理试验是指在300℃保温lh。分别按GBl964．80、OBl965—80、GBl966—80测定抗压强度、抗弯强度和孔隙率。通过计算”载荷一挠度”曲线下的面积大小表示材料的韧性。”载荷一挠度”曲线的横坐标是由抗弯实验试样中心至原轴线的距离来度量的挠度，纵坐标是抗弯实验的载荷。在日产D／max．rB型X射线衍射仪上进行室温物相分析和晶格常数的测定，在衍射仪计算机附仪上对衍射峰进行洛伦兹吸收校正，kl、K,a分离，20值取顶点法、重心法、半高法的平均值，精度为+o．002。，用最小二乘法计算晶格常数。按式9．1计算试样的透气系数[t06]。B；—r／O—Lf9．1)爿△P式中：B一透气系数(cm2)rl一气体粘度(Pa·s)◇一气体流量(cm3／s)卜试样长度，即透气层厚度(cm) 东北大学博士学位论文第九章镍包铁增强氧化铝基陶瓷9．3结果与讨论9．3．1强度和韧性图9．1和图9．2分别示出了烧结温度对抗弯强度和抗压强度的影响。由图中可知，随着烧结温度的提高，抗弯强度和抗压强度均提高。并且未镀镍、镀镍、镀镍+热处理试样的强度的整体水平依次提高。这说明镀镍确有提高材料强度的作用，热处理可迸一步增强。20童15n嚣10钟蟮508008509009501000烧结温度，℃图9．1烧结温度对抗弯强度的影响Fig．9．1FlexuralstrengthVSsinteringtemperature．84— 东北大学博士学位论文第九章镍包铁增强氧化铝基陶瓷8008509009501000烧结温度，℃图9．2烧结温度对抗压强度的影响Fig．9．2CompressionStren殍hVSsinteringtemperature图9_3是试样的载荷．挠度关系曲线。蓝线下的面积表征了材料在变形与断裂10．8Z鼍0．6稼{|辞O．40．200．40．81-21。622．4挠度，舢图9．3载荷一挠度曲线图Fig．9．3Load—F1e蜘il崎CLII'VE：$。fsamplesA一未镀镍B一镀镍c-镀镍+热处过程中所吸收的形变功和断裂功，可以代表材料的韧性大小，其计算结果如下：2535J／m2(镀镍+热处理)、2000J／m2(镀镍)、188J／m2(未镀镍)。由此可见，镀镍和镀镍+热处理的韧性分别比未镀镍的提高10倍和13倍。-85-∞如∞加∞如蚰8莹．越嘿幽搐 东北大学博士学位论文第九章镍包铁增强氧化铝基陶瓷9．3．2孔隙率和透气系数对孔隙率和透气系数的测定结果表明，未镀镍、镀镍及镀镍十热处理三种试样的孔隙率和透气系数的大小和变化规律基本上是一致的。孔隙率在800℃～looO℃烧结温度范围内变化不大，约为38％～40％。图9．4是试样的透气系数与烧结时间的关系曲线。可见透气系数随烧结时间的延长而提高，到6h达稳定值。粘结剂的粘度较大，残留在材料中的易挥发物较多。在烧结过程中，残存在粒子表面的硅醇要在很高温度才能自缩合脱水。硅醇的自缩合脱水以及易挥发物烧失都需要一定的时间，因此随烧结时间的延长，烧失物增多，孔隙增多，透气系数亦提高。至6h时，这些过程基本完成，透气系数达稳定值。10；8毒s举。蝌202468烧结时间，h图9．4透气系数与烧结时间的关系Fig．9．4GaspermeabilityVSsinteringtime9．3．3强韧化机理图9．5是经不同温度烧结的试样的扫描电镜照片。由图9．5可知，随着烧结温度的提高，试样的孔隙减小。到900℃时，试样中开始形成烧结颈，且随温度增高逐渐增多、扩宽。对图9．5(e)中A、B、C三点的能谱分析表明(见表9．2)在镀镍铁粒子(B)和氧化铝粒子(A)之间形成烧结颈(C)，已发生了明显的原子扩散。对烧结后的试样，用D／max—rBX．射线衍射仪进行了晶格常数和相组成的测定(见表9．3和图9．6)。由表9．3可知，随着烧结温度的提高，A1203的晶格常数a、c都单调增大且c轴增加明显。这说明在A1203中有Fe、Ni等的固溶现象，．86- 东北大学博士学位论文第九章镍包铁增强氧化铝基陶瓷且随温度的提高固溶量增加。由图9．6可知，烧结后的试样中除了原始相A1203、Fe氧化成Fe203外，还出现了新生}g(Fe，Ni)3P和NiAl204。图9．5经不同温度烧结的试样的扫描电镜照片Fig．9．5SEMphotographofsamplessinteredatdifferenttemperatures表9．2各点的化学成分(at％)Table9．2Chemicalcompositionofthetestpoints，at％对镍包铁增韧补强机理分析如下：由表9．2、表9-3、图9．5、图9．6可知，由于在烧结温度下有原子扩散，各相间有固溶现象以及反应生成新相，使粒子闯形成烧结颈且随温度的提高烧结颈增多、扩宽，因此赋予材料一定的强度且随温度的升高而提高。镀镍铁粉镀层组织为非晶态Ni．P合金，含磷量为8．5％。在与朋203粉复合烧结过程中，除了非晶态向晶态转化外，还将可能发生表9．4所示的反应。根据材料热力学计算方法，查有关图表计算自由能的结果列入表9．4。 表9．3烧结温度对A1203晶格常数的影响(A)Table9．3CrystallatticeconstantVSsinteringtermperature，A烧结温度／℃8008509009501000a4．75684．75694．75724．758l4．7597c12．979612．981112．983812．989512．9978表9．4各种反应的自由能计算结果(温度298～1300K)Table9．4Freeenergyoftherelations序号反应式自由能近似计算(cal／m01)(1)Ni+l／202=NiO△G0f一57550+22．165T(2)(3)Fe+l／202=FeOAGOT=一65020+16．375T2FeO+1／202=Fe203△GoT=-197170+31．425T(4)NiO+Fe20，-NiO．Fe203△G01=一4400+1．43T(5)NiO+Ah03=NiAl204△Gor=-10140+2．56T20，。图9．6Ⅺ射线衍射图Fig．9．6XRDpattemsofthespecimen可见，各反应式的自由能在烧结温度范围内均为负值，反应可自发进行。由于反应式(5)的自由能低于反应式(4)，因此NiO优先与A1203反应，而参与Fez03反应的NiO的数量有限，所以在图9．6中只出现NiAl204而没有NiO’Fe203的峰值。NiO和A1203的反应属于固相反应。NiO与A1203间的互扩散系数为10邶～-88- 东北大学博士学位论文第九章镍包铁增强氧化铝基陶瓷10。8cm2s～(600v～1300。c)。表面扩散在O．3Tm以上就能发生f33]，而A1203、NiO的熔点(Tin)分别为2040。C和1955。C，所以其互扩散在600。C以上即可沿表面进行。随温度的提高，晶界扩散和晶格扩散也将进行。随着互扩散的进行，NiO与A1203间实现固相反应生成NiAl204。Ni对A1203及许多金属或化合物的润湿性有一定改善作用[333剞。金属的氧化现象也能促进各相间的润湿性与结合强度的改善。由图9．6可知，试样中有(Fe，Ni)3P生成。化学镀镍层结构为非晶态Ni．P合金，经300℃、lh热处理的X_射线衍射图上可以明显看出(Fe，Ni)3P衍射峰。说明300。C时非晶态开始晶化，产生沉淀硬化现象。在沉淀硬化的开始阶段，磷原子聚集沉淀并扩散到某一特定的晶面上，并使镍原子与沉淀相之间的共格关系产生严重的局部弹性应力场，产生强化作用。当热处理温度提高时，形成相当数量的(Fe，Ni)3P相并且粗化，硬化效果下降。在烧结前于300℃下停留足够的时间，则Ni可被部分氧化，并且与A1203反应生成NiO—A1203。此相又可与(Fe，Ni)3P相互作用，阻止其在升温过程中的粗化，保持强化效果。综上所述，镀镍铁粉通过生成新相NiO·A1203、改善润湿性、析出(Fe，Ni)3P沉淀硬化，提高了材料的强度和韧性。在300。C进行热处理，(Fe，Ni)3P细化且NiO-A1203阻止其在升温过程中的粗化，保持了强化效果，进一步强化了复合材料。9．4小结用镀镍铁粉制造金属陶瓷材料具有较明显的强韧化效果，热处理可进一步强化。其抗弯强度、抗压强度和韧性可达19MPa、92MPa和2535J／m2。孔隙率为38％～40％，透气系数为6～8cm3／cm2．sec。镀镍铁粉通过生成新相，改变润湿性，沉淀硬化等机制强韧化金属陶瓷材料。 东北大学博士学位论文第十章结论本文从原材料配比、制备工艺、表面改性入手，采用添加表面改性碳纤维、不锈刚纤维、铁粉第二相等方法，提高莫来石等氧化物基陶瓷材料的强度和韧性，研究了各种第二相及强韧化工艺及其对性能的影响规律，探讨了强韧化机理。主要研究结果如下：一、采用化学镀方法可以对铁粉、不锈钢纤维和碳纤维进行表面改性处理。不锈钢纤维表面化学镀镍时，镀速随着pH值的升高而加快。但当pH值超过4．8时，镀液容易分解。pH值为4．8时最佳。镀速随着温度的升高而加快。当温度高于90。C，镀液容易分解。综合考虑，温度为8672时最佳。镀速约为12l,tm／h，镀层厚度为9um～15pm。镀层硬度、耐蚀性、孔隙率等性能良好，镍层表面光亮，完整，致密，与基体结合紧密。碳纤维表面化学镀镍时，镀速约为10um／h，施镀时间为5min～8min，镀层厚度为O．8～1．3um。碳纤维表面化学镀铜时，镀速约为8umm，镀液很稳定。旖镀时间为6min～10rain，镀层厚度为0．8um～1．3um。可以达到对碳纤维表面进行改性的目的。化学镀铜和镀镍的镀速、质量、镀液的稳定性等受施镀工艺、镀液成分、溶液的pH值等的影响很大，施镀中要精确控制。二、碳纤维对莫来石、钛酸铝、镁铝尖晶石和堇青石陶瓷具有明显的增韧补强作用，对四种陶瓷最佳增韧补强的碳纤维体积含量分别为】O％、5％～10％、5％和5％～15％。四种陶瓷抗弯强度提高的幅度分别为1．55倍、1．7l倍、1．56倍和2．1倍，前三种陶瓷断裂韧性提高的幅度分别为1．9倍、1．43倍、1．84倍。三、铜镍复合镀碳纤维由于既能起到保护碳纤维的作用又能保证碳纤维、镀层、基体之间良好复合，因此其增韧补强效果显著提高，四种陶瓷抗弯强度提高的幅度分别为2．3倍、3．29倍、2．19倍和3．5倍，前三种陶瓷断裂韧性提高的幅度分别为3倍、2．39倍、2．84倍。化学镀碳纤维增韧补陶瓷基复合材料的尺寸变化率和孔隙率变化不大。四、以氧化铝、锆英石、氟化铝等为主要原料，采用原位反应合成法可以制各自生莫来石晶须增强氧化铝基陶瓷材料。其中氧化铝、氧化硅为细粉料，添加氟化铝是生成莫来石晶须的必要条件。烧结温度和密封对自生莫来石晶须有重要影响，只有在密封条件下，温度超过1400。C时才能自生出莫来石晶须，晶须呈圆针状，直径为O．2～1．0um，长径比为8～30。 东北大学博士学位论文第十章结论自生莫来石晶须具有显著的增韧补强和提高抗热震性的作用，可使材料的抗弯强度提高约43％，断裂韧性提高约80％，临界热震温差提高约400℃。五、不锈钢纤维和化学镀镍均对不定形耐火材料有明显的强韧化效果，且使材料的线变化率减小，抗热震性提高。复合强化后可使材料的抗弯强度、抗压强度和韧性分别提高3．5倍、¨倍和51．5倍，达43．5MPa、65MPa和10500J／m2。对材料的强韧化主要是通过钢纤维消耗外来能量，机械咬合、镍磷合金沉淀硬化、镍原子与A1203反应形成新相等机制实现的。六、用镀镍铁粉制造金属陶瓷材料具有较明显的强韧化效果，热处理可进一步强化。其抗弯强度、抗压强度和韧性可达19MPa、92MPa和2535J／m2。孔隙率为38％～40％，透气系数为6～8cm3／c一．sec。镀镍铁粉通过生成新相，改变润湿性，沉淀硬化等机制强韧化金属陶瓷材料。 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东北大学博士学位论文参考文献106．何宜柱．莫来石基透气性陶瓷材料的研究FD]，哈尔滨：哈尔滨工业大学1988． 东北大学博士学位论文致谢致谢本论文是在导师孙旭东教授的悉心指导下完成的。孙老师多年来从事材料科学研究工作，积累了丰富的经验，导师思想深邃，为人热情，思维敏捷，指导有方，对待学问一丝不苟，具有严谨求实的作风和敏锐的洞察力，他严谨的科学态度，渊博的专业学识，忘我的工作作风深深地感染着我。每当论文工作进入关键环节，导师都及时指明方向，从学术方向上的把握，到具体实验方案的指导，从论文框架的雕塑，到论文字句的斟酌，都凝聚着导师的心血，正是由于孙老师的耐心帮助和悉心指导，才使得实验任务圆满完成。在此，特向孙老师表示由衷的感谢!在博士学习期间，得到了东北大学材料与冶金学院陶瓷与粉末冶金研究所老师和同学的关心和帮助，同时也得到了辽宁工学院材料与化学工程学院老师和同学的鼓励和支持，此论文接近尾声之际，我要感谢所有对实验工作表示关注并提出建议的老师和同学，感谢他们给予我的大力支持，使得本文能够顺利完成。在实验过程中及撰写论文过程中，我阅读借鉴了大量的参考文献资料，在此对这些文献资料的作者表示衷心的感谢!我以十分尊敬的心情感谢参加论文评审和答辩的各位专家学者!最后向所有给予我帮助的人致以最诚挚地谢意! 东北大学博士学位论文作者简介作者从事科学研究和学习经历的简介学习经历：1982年7月毕业于锦州工学院材料工程系，获学士学位。1989年1月毕业于哈尔滨工业大学材料工程系，获硕士学位。科学研究情况：近年来主持完成辽宁省自然科学基金项目三项：1．《原位合成氮化铝～二硼化钛复相陶瓷及其强韧化研究》2．《陶瓷过滤净化器的研究》3．《气相传输自蔓延高温合成金属陶瓷及应用基础研究》主持完成辽宁省教委科研项目二项：1．《净化降噪陶瓷在汽车排气系统及其它领域应用研究》2．《应用于医药食品环保领域的微孔陶瓷的研究》作为第一参加人参加完成国家自然科学基金课题二项：1．《冶金炉渣质过滤器净化金属液机理的研究》2．《钢水复合过滤净化冶金反应特性的研究》主要参加辽宁省教委科研项目二项、锦州市科委科研项目三项取得的成果：1．发表学术专著一部：《陶瓷材料的强韧化》2002年；2．获发明专利一．项：《一种高强度耐高温陶瓷催化净化过滤器及其生产方法》2004年：3．获锦州市政府科技进步二等奖一项：《陶瓷过滤净化器的研究》2004年；4．发表与本项目有关的学术论文36篇。 东北大学博士学住论文攻读博士学位期间撰弓的论文攻读博士学位期间撰写的论文1．穆柏春，刘秉余，孟力凯等．化学镀碳纤维增韧补强莫来石基复合材料的研究fJ】，粉末冶金技术，2002，20(5)：271．275．2．穆柏春，孙旭东．稀土氧化物对钛酸铝陶瓷显微结构和力学性能的影响[J]，耐火材料，2003，37(5)：274—278．3．穆柏春，孙旭东，陈扬．化学镀碳纤维增强钛酸铝．莫来石基复合材料[J】，东北大学学报，2003，24(7)：673—677+4．穆柏春，陈扬，孙旭东．TiCp／3A12032Si02复合材料的强韧化与低温冷处理【J】，粉末冶金技术，2004，22(4)：210-214．5．穆柏春，李强，于景嫒等．神经网络模型在预测系热爆点火时间中的应用[J]J，材料科学与工艺，2004，12(5)：489．491．6．穆柏春，孙旭东，李强等，成分配比和B．Fe对高温合成Ti．A1的影响[J】，特种铸造及有色合金，2004，24(2)：27—31．7．穆柏春．刘秉余．化学镀碳纤维增强钛酸铝基复合材料的研究[J】，新技术新工艺，2004，23(3)：48—52．8．穆柏春，吴宪龙．非对称氧化铝陶瓷超滤膜的研制及性能测试[J】，化学世界，2004，45(3)：118—122．9．穆柏春．Ti．A1基微孔材料的自蔓延高温合成[J】，中国有色金属学报，2002，12(专1、：48—52．10．穆柏春．刘秉余．孟力凯，孙旭东．化学镀碳纤维增强镁铝尖晶石基复合材料的研究[J]，机械工程材料，2003，27(10)：43-47．11．穆柏春等．稀土对A1203陶瓷烧结温度、显微组织和力学性能的影响【J]，中国稀土学报，2002，20(增刊)：104．107．12．吴宪龙，穆柏春．汽车尾气净化催化剂的研制及其性能的研究[J】，化学世界，2002；24(4)175—177．13．于景嫒，李强，穆柏春．热爆法制备TiAl金属问化合物[J】，辽宁工学院学报，2003，23(3)：1—3．14．BaichunMu，QiangLi，JingyuanYu，XudongSun，XiaozhiHu．EffectofBontheSelf-propagatingHigh--temperatureSynthesisofTi-·AIinterrnetalliccompounds[J】，InternationalJournalofSHS，2004，13(4)