高温致密透氧膜材料和膜过程研究

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1、摘要致密陶瓷透氧膜在高温下能够选择性地将氧气从空气中分离，低成本地得到工业上大量需要的高纯氧气，因此在能源和化工领域具有广阔的应用前景。本论文的主要内容就是研究高稳定性致密陶瓷透氧膜材料、基于透氧膜的甲烷部分氧化制合成气反应器和化石燃料纯氧燃烧器。将陶瓷透氧膜作为膜反应器，用于甲烷部分氧化制合成气，能够较大幅度地降低合成气的生产成本，近十年来引起了众多的关注。本论文的第一章介绍了陶瓷透氧膜用于合成气生产的研究现状，分析了这一领域研究中存在的难题，并展望了以后研究的发展方向。另外，本章还介绍了陶瓷透氧膜用于实现cO：零排放燃烧装置的研究概况。论文的第二章综述

2、了陶瓷透氧膜材料的类型和研究概况，介绍了氧离子一电子混合导体的透氧原理以及影响其透氧性能的因素。透氧膜用于反应器时，除了必须具备高的透氧能力外，还要求在高温和大氧分压梯度下具有足够的化学和机械稳定性。目前研究的单相材料体系中，很难找到同时满足上述要求的材料，在透氧性能和稳定性之间总是存在此消彼长的矛盾。要解决这个矛盾，一个可能的途径是采用具有双相组成的膜材料，氧离子和电子分别在不同的相里传输。第三章研究了由氧离子导体Y。Zr。0。和电子导体Lao。Sr。。CrOⅢ组成的双相复合透氧膜。对于两相体积比为60：40、壁厚为lr2rflm的管状膜，在“空气／氦气

3、”梯度下，即膜一面暴露空气中，另一面用高纯氦吹扫时，在950。C时测得透氧率为9．2×109Cm3cm。2min1。在“空气／(20％C0+80％He)”氧分压梯度下，930。C透氧率达到3．2×101cm3cm‘2min～。这种材料的透氧过程受到其表面氧交换步骤的控制，通过改善其表面过程，可望使其透氧能力得到提高。Yo．2Zr。O,．g-La0。Sr。CrO。双相材料体系具有很好的化学和机械稳定性，能够适应强还原性的工艺环境，因此经过改进后有望应用于膜反应器。鉴于Ce。。Sm。0。，。的氧离子导电率比Y。：Zr。0。高一个数量级左右，由其和La。Sr。C

4、r03-。构成的双相透氧膜应具有比Y。Zr。O。。一L凰。Sr。：CrO。。高得多的透氧能力。论文第四章研究了ce。。s【【Io。0：一。一La。Sr。2Cro。一s双相膜在大氧分压梯度下的透氧行为及稳定性。对于两相体积比为60：40，壁厚为1．1mm的管状膜，在摘要950。C，内侧通入30cm3min1的CO，外侧暴露于静止空气的条件下，其透氧达到8．6X10。7cm3cm“min～。这种材料在大氧分压梯度下表现出了良好的透氧性能稳定性和结构稳定性，在长达¨O小时的透氧测量过程中未发现透氧率有明显下降，并且在近似膜反应器的条件下实验超过I000小时后，样

5、品的形貌及微结构均未发生显著变化。第五章研究了采用ce。Sm。02-8-Lao。Sr。CrO一管状膜供氧的催化燃烧过程。研究结果表明，在膜管内加入S“。Ba。L凰&InAl⋯0。，燃烧催化剂，可以显著提高其在“空气／甲烷”、“空气／co”氧分压梯度下的透氧率，并且可以有效地降低还原性气体对膜管的腐蚀作用。这一结果不仪对于发展基于透氧膜的新型纯氧燃烧技术具有重要意义，而且也有助于理解基于透氧膜的甲烷部分氧化制合成气的反应机理。在第六章里，ce。。Sm。02-。-La+。Sr。。CrO。一s双相透氧膜被用于甲烷部分氧化制合成气的研究。在此由SDC—LSC膜管组

6、成的反应器中，膜管透氧面积为7．5cm2，Sr03B矾。La0。MnAI⋯0。燃烧催化剂被填充在膜壁和Ni基重整催化剂之问。此反应器在温度950。C、甲烷进气流量20Gill3min。1的条件下工作时，合成气的生成速率达到7．3cm3cm。2min～，甲烷转化率为99％，氢气和CO选择性分别为93％1口97％，相应的氧渗透速率为1．44cm3cm-2min～。与之形成对比的是，在没有加入Sr0。Ba。Lao：MnAI⋯0。一。燃烧催化剂的反应器中(只填入Ni基重整催化剂)，合成气的生成速率明显变小。结合膜管在“空气／CO”、“空气／氢气”、“空气／甲烷”氧

7、分压梯度下的透氧率，可以清楚的说明在加入燃烧催化剂的膜反应器中，台成气的产生是通过纠缠的“氧化一重整”机理：甲烷以及部分产生的台成气扩散至膜表面，并发生氧化反应：氧化产物H：O和c0：反过来又扩散到Ni基重整催化剂，和剩余的甲烷发生重整形成更多的合成气。通过近似计算，进一步显示在SDC—LSC膜管组成的反应器中，重整剂H20和CO：大部分来自合成气的氧化，而产生的合成气中来自CO。重整的比例大于来自水汽重整。第七章提出了一种基于透氧膜的煤的“气化一燃烧”过程。在此过程里，煤通过和cO：的反Boudouard反应(C+CO。*Heat=2C0)被气化，生成的

8、cO再利高温透氧膜提供的氧气反应(2C0+0：=2COz+Heat